1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2 Przejścia bezpromieniste w półprzewodnikach (jonizacja i efekt Augera)Wykład 9 PLAN Przejścia bezpromieniste w izolowanym centrum luminescencji (auto- i fotojonizacja, transfer elektronu) Przejścia bezpromieniste w półprzewodnikach (jonizacja i efekt Augera) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3 Przejścia bezpromieniste (auto- i fotojonizacja)Ciągłe widmo (np. pasmo przewodnictwa) i dyskretne poziomy (stany wzbudzone jonu) Przejście bezpromieniste z poziomu do pasma; autojonizacja lub fotojonizacja Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4 Ekscyton związany na joniecb pasmo przew. vb pasmo walenc. Eg przerwa energ. g stan podst. e stan wzb. Ekscyton związany na jonie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5 CaF2:Eu2+ niebieska emisja (scyntylator, M.R. Farukhi)CaF2:Yb2+ emisja d – f Yb SrF2:Yb2+ ekscyton związany BaF2:Yb2+ brak emisji CaF2:Eu2+ niebieska emisja (scyntylator, M.R. Farukhi) BaF2:Eu2+ ekscyton związany NaF:Cu+ (3d10, stan wzb. nie Cu+ 3d94s ale Cu2+, J–T 3d9 ekscyton związany) Brak emisji Ce3+ w La2O3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6 Fotojonizacja; Sm2+ w BaF2 i SrF2w absorpcji wąskie linie poszerzają się wskutek szybkiej fotojonizacji R. Fuller i D.S. McClure Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyraport do DoE, DS McClure, z PhD R. Fuller Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyLorentzian fit: absorpcja SrF2:Sm2+ splot z krzywą Lorentza o szerokości 130 cm-1 filtrowanie z poszerzeniem odpowiadającym czasowi życia 40 fs; będzie to czas życia ze względu na autojonizację Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9 tunelowanie elektronu (efekt kwantowy)Transfer elektronu: tunelowanie elektronu (efekt kwantowy) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10 skąd otrzymujemy zależne od czasu równanie Schrődingera:jeśli Ψ jest funkcją własną to HΨ = E0Ψ gdzie E0 jest energią układu (cząstki) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyMamy zatem: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12 Dla cząstki (atomu, elektronu) spoczywającej:a w układzie poruszającym się z prędkością v energia i pęd cząstki będą równe: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13 po uwzględnieniu transformacji Lorentza:a funkcja falowa: po uwzględnieniu transformacji Lorentza: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznypo porównaniu z: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15 gdzie E jest energią cząstki a p jej pędem, przy czym:mamy : gdzie E jest energią cząstki a p jej pędem, przy czym: relacja de Broglie’a Energia E cząstki (atomu) jest równa : Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16 W podejściu nierelatywistycznym wygodnie jest przyjąć :gdzie Ms to suma mas spoczynkowych części atomu, a W będzie energią atomu równą: gdzie Wint to energia wiązania i/lub wzbudzenia Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17 Dla cząstki o energii W w polu potencjalnym φ:gdzie qφ = V jest energią potencjalną cząstki. Jeśli w przestrzeni zmienia się V to zmienia się także p, zatem zmienia się długość fali λ. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18 Zmiany funkcji falowej w obszarach o różnym VFeynman, III tom, rys. 7.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19 Najciekawiej jest gdy:będzie wówczas ujemne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20 Oznacza to, że p2 jest urojone i:Amplituda maleje eksponencjalnie w miarę wnikania w obszar zakazany klasycznie; efekt kwantowy Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21 Tunelowanie do obszaru zakazanego klasycznieAndrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyFeynman, III tom, rys. 7.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23 Penetracja elektronu przez barierę potencjałuAndrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyFeynman, III tom, rys. 7.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyTransfer elektronu: A* + B → A+ + B- → A + B Centrum z tendencją do utlenienia (A) i centrum z tendencją do redukcji (B) – energia elektronowa przetworzona w energię oscylacyjną (relaksacji) Tunelowanie elektronu, zgodność współrzędnych konfiguracyjnych i energetyczna Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26 a, b, c stany podst. i wzb. centrum Ad – stan CT (A+ + B-) Blasse, Grabmaier, rys. 4.13 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyTunelowanie z A do B, silna zależność (eksponencjalna) od odległości pomiędzy A i B Właściwy układ stanów energetycznych; zapełniony stan wzbudzony A musi mieć taką samą energię jak pusty stan B1- Zgodność współrzędnych konfiguracyjnych (ciężkie jony nie tunelują tak chętnie jak elektrony) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28 Jony RE podatne na tunelowanie (jako donory i akceptory)4f1 4f6 4f8 4f13 Ce i Tb – donory Eu i Yb – akceptory Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyPrzykłady: Ce3+, Pr3+, Tb3+ nie luminezują w YVO4: tłumienie poprzez CT (Re4+ + V4+) dla tych jonów RE stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 4+ jonu V5+, stosunkowo nisko (konfiguracja d0, kompleks molekularny VO43-) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30 Eu3+ nie luminezuje w związkach Ce: tłumienie poprzez CT (Ce4+ + Eu2+)Przykłady: Eu3+ nie luminezuje w związkach Ce: tłumienie poprzez CT (Ce4+ + Eu2+) Ce3+ nie luminezuje w obecności Eu3+ i Yb3+: np. (Yb,Ce)PO4 dla dużych koncentracji Yb dla Ce stan 3+ leży stosunkowo wysoko, a pusty stan 2+ jonu Eu3+ lub Yb2+ stosunkowo nisko Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyPodobnie „niezdrowa” sytuacja byłaby dla Tb3+, gdyby znalazł się w ośrodku z dużą koncentracją Eu3+ i Yb3+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32 Tłumienie luminescencji w półprzewodnikachBlasse, Grabmaier, rys. 4.14 a) jonizacja elektronu lub dziury do pasma b) efekt Augera Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny