1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyWykład 8 PLAN Przejścia bezpromieniste w izolowanym centrum luminescencji (słabe i silne sprzężenie elektron – fonon, trzeci stan) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznySłabe i silne sprzężenie elektron – fonon Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyTrzeci stan (np. CT lub d) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5 Czas życia stanu wzbudzonego:Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6 Po ustaniu wzbudzenia:Pomiar czasu życia stanu wzbudzonego; wzbudzenie impulsem prostokątnym. Po ustaniu wzbudzenia: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7 Natężenie po scałkowaniu: Dla stanu ustalonego (stałe wzbudzenie):Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8 Słabe sprzężenie elektron – fononwzbudzony stan elektronowy przechodzi w stan podstawowy emitując p fononów – emisja wielofononowa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9 Prawdopodobieństwo emisji jednego fononu (bosonu):gdzie A to „współczynnik Einsteina” emisji spontanicznej dla fononu a to obsadzenie stanu fononowego o danej energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10 Prawdopodobieństwo emisji p fononów:gdzie Ostatecznie: Gap Law Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11 Emisja wielofononowa; zależność od temperatury dla różnych pL.A. Reiseberg, 1968, PhD thesis, John Hopkins Univ. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12 Emisja wielofononowa; LaBr3:Dy3+p ~ 5, ħω ~ 155 cm-1 W0 ~ 8.8x103 s-1 Reiseberg, Moos, 1967 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13 Emisja wielofononowa; zależność od przerwy energetycznej,GAP LAW, YAlO3:Nd, Eu, Ho, Er, Tm Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyEmisja wielofononowa ze stanów wzbudzonych ziem rzadkich w wybranych materiałach w funkcji przerwy energetycznej Weber, 1973 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15 Jony ziem rzadkich w roztworach wodnych i w uwodnionych kompleksach Gd3+ jedyny jon RE emitujący wydajnie: ΔE ~ 32000cm-1, νmax ~ 3500 cm-1 Tb3+: ΔE ~ cm-1 i Eu3+: ΔE ~ cm-1 dość silnie tłumione Inne jony praktycznie nie luminezują W NaLa(SO4)·H2O: Gd3+ Q ~ 100%, Tb3+ Q ~ 70%, Eu3+ Q ~ 10%, Sm3+ Q ~ 1%, Dy3+ Q ~ 1% Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznySzkła tlenkowe νmax ~ 1000 – 1200 cm-1 (krzemiany, borany, fosforany), tylko Gd, Tb i Eu luminezują wydajnie Duża poprawa dla szkieł bazujących na fluorkach i z innymi tlenowcami (S, Se, Te): znacznie niższa częstość νmax Eu2Mg3(NO3)12·24H2O brak sprzężenia Eu z drganiami H2O (dzięki izolującym jonom molekularnym NO3) wydajność Eu wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17 Relaksacja przez emisję wielofononową z wyższych stanów wzbudzonychEu3+ (4f6) emituje ze stanów wzbudzonych: 5D0 (czerwona), 5D1 (zielona), 5D2 (niebieska) wszystkie trzy w Y2O3 (νmax ~ 600 cm-1), ale w krzemianach i boranach tylko czerwona Przykład: NaGdTiO4:Eu3+ w niskich temperaturach występują dwie emisje; w wyższych temperaturach tylko z 5D0 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyNaGdTiO4:Eu3+ (4f6) przy wzbudzeniu w 5D1 emisja z 5D1 (5x103 s-1) ale po czasie ok. 10 μs pojawia się emisja z 5D0 (narastanie) Wnr 5D1 na 5D0 ok. 1.3x104 s-1 w 4.2 K ok. 4x104 w 300 K p ~ 5, ħω ~ 347 cm-1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19 5D4 (zielona), 5D3 (niebieska), ΔE ~ 5000 cm-1Tb3+ (4f8) 5D4 (zielona), 5D3 (niebieska), ΔE ~ 5000 cm-1 dla niskich koncentracji Tb zawsze występują obie emisje, chyba, że częstość νmax jest bardzo wysoka Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20 Bez tłumienia nawet z wodą (~3500 cm-1)Gd3+ (4f7) 6PJ → 8S3 (uv), ΔE ~ cm-1 Bez tłumienia nawet z wodą (~3500 cm-1) W przeźroczystych matrycach z niską częstością νmax występują emisje: 6IJ, 6DJ, 6GJ Blasse, Grabmaier, rys. 4.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyEmisja VUV z Gd3+ (4f7) Blasse, Grabmaier, rys. 4.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22 Silne sprzężenie elektron – fononczęstość drgań modu oscylacji sprzężonej z centrum Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23 Czas życia stanu wzbudzonego:Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyNatężenie emisji wzór Motta M.J. Weber, 1973, Solid State Commun. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznywzór Motta Linia ZP częstość fononu „offset” parabol (6%) tunelowanie Blasse, Grabmaier, rys. 4.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26 wydajność Q mniejsza od 1 nawet dla T=0Tunelowanie wydajność Q mniejsza od 1 nawet dla T=0 Blasse, Grabmaier, rys. 4.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27 Silne sprzężenie elektron – fonon Znaczenie przesunięcia parabol; duże ΔQ powoduje małe ΔE CaWO4, b. wydajny w RT SrWO4, wydajny w obniżonej temperaturze BaWO4, nie świeci nawet w 4.2 K Grupa WO4 identyczna, ale większe jony Sr, Ba, tworzą bardziej „miękkie” otoczenie grupy WO4, większy „offset” parabol Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28 Perowskity A2BWO6 (ordered perovskites)A, B ziemie alkaliczne Mg, Ca, Sr, Ba Jony B utrudniają ekspansję, A nie Blasse, Grabmaier, rys. 4.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyA2BWO6: U6+ Tq(K) ΔQ A = Ba B = Ba Ba Sr Ba Ca Ba Mg Sr Mg Ca Mg Dane z JThW de Hair, G. Blasse, J. Lumin. 1976, J. Solid St. Chem. 1976 Materiały o dużej wydajności kwantowej są „sztywne”; „miękkie” materiały słabo świecą Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30 CaWO4 wydajna niebieska emisja w RTCaWO4 i CaMoO4 Bardzo podobne, ale poziomy energetyczne dla WO4 leżą wyżej o ok cm-1 CaWO4 wydajna niebieska emisja w RT CaMoO4 częściowo tłumiona zielona emisja Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31 Udział 3 stanu dla Eu (CT – charge transfer) CT zasila stany 5DJ np dla Y2O3:Eu Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyDla większego offsetu stan CT zasila stan podstawowy, niska wydajność luminescencji wzbudzanej poprzez CT Blasse, Grabmaier, rys. 4.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyUdział stanów d dla Pr3+ Emisja z d może być tłumiona przez przejście bezpromieniste do stanów 4f2 Blasse, Grabmaier, rys. 4.10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny