1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2 Wykład 4 PLAN Linia zero-fononowa i przejścia wibronowe kształt pasm: liczba i energia fononów oscylacji sprzężonych z przejściem elektronowym, wielkość stałej sprzężenia (Huanga – Rhysa), przesunięcie Stokesa Emisja (luminescencja) – promienisty czas życia Emisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych, BaF2 i BaF2:Ce Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich, Gd3+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3 Diagram konfiguracyjny Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisjiLinia zero-fononowa przejście elektronowe Przejścia wibronowe (wibracyjne i elektronowe) tzw. powtórzenia fononowe Przesunięcie Stokesa Blasse, Grabmaier, rys. 3.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4 Widma absorpcji (wzbudzenia) i emisjiRóżnica położeń maksimów; przesunięcie Stokesa – 2Sħω Blasse, Grabmaier, rys. 3.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyS – stała sprzężenia Huanga – Rhysa ħω – kwant energii oscylacji (fonon) sprzężonej z przejściem elektronowym w aktywatorze S ≤ 1 słabe sprzężenie 1 ≤ S ≤ 5 pośrednie sprzężenie S > 5 silne sprzężenie Kształt widm; ile i jakich drgań matrycy jest sprzężonych z przejściem elektronowym; widoczne lub rozmyte powtórzenia fononowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6 Kształt widma; natężenie linii n – fononowejbo: Dla małych S krzywa asymetryczna (Pekariańska); dla dużych S otrzymujemy krzywą Gaussa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyEmisja Te4+ w Cs2SnCl6 Przesunięcie Stokesa ok cm-1, wyróżniony mod ω2 240 cm-1, silne sprzężenie S > 10 Blasse, Grabmaier, rys. 3.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8 Mod oscylacji ω2 240 cm-1, mod tetragonalnyTe4+ w Cs2SnCl6 Mod oscylacji ω cm-1, mod tetragonalny Blasse, Grabmaier, rys. 3.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9 Wielkość stałej S, a kształt widma) Gd3+ w GdAl3B4O12 b) Kompleks UO2 c) Centrum barwne F S ~ 2 S > 5 Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyNatężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11 τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone 10-3 s, przejście wzbronioneNatężenie przejścia Dla absorpcji wsp. absorpcji Dla emisji, promienisty czas życia τR – 10-7 – 10-8 s, przejście dozwolone 10-3 s, przejście wzbronione Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12 Promienisty czas życia klasyczny oscylator siła oscylatora zależność czasu życia od długości fali wyemitowanego światła Kwantowo: reguły wyboru (elektronowy element macierzowy) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyFeynman, t. II cz. 2, rozdz Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15 Scyntylatory z aktywatorem Ce LSO, LYSO, LuAP, LuYAPAndrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17 Ekscyton Frenkla na anionie zdelokalizowane wzbudzenie elektronoweEmisja ekscytonowa w halidkach metali alkalicznych (KCl, NaI, NaCl) i ziem alkalicznych (BaF2, CaF2) Ekscyton Frenkla na anionie zdelokalizowane wzbudzenie elektronowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficznyOd absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19 Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionieOd absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20 Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionieOd absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21 Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionieOd absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22 Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23 Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych Absorpcja – ekscyton Frenkla na anionie RELAKSACJA: Centrum Vk + elektron pasmowy (dziura zlokalizowana pomiędzy dwoma anionami, elektron związany na orbicie bohrowskiej) Centrum H + centrum F = STE (self – trapped exciton) DYFUZJA lub REKOMBINACJA tworzenie defektów bądź emisja światła Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24 ??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0)Od absorpcji do emisji; ekscytony w halidkach metali alkalicznych i ziem alkalicznych a) stan podstawowy ??? a’) ekscyton Frenkla (Cl 0 + K 0) b) (Vk + e) c) (H + F) Blasse, Grabmaier, rys. 3.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25 BaF2:niedomieszkowany, luminescencjaEmisja STE i cross-over (CO, CVL – cross valence luminescence) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26 Widma radioluminescencjiRT BaF2:Ce i BaF2 nie- domieszkowanyZwróć uwagę: STE 300 nm Ce powyżej 300 nm absorpcja Ce 290 nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27 LUMINESCENCJA MATERIAŁÓW AKTYWOWANYCH JONAMI ZIEM RZADKICHAndrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28 Jony ziem rzadkich: Gd3+ 8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowanyStany (multiplety) wzbudzone: 6P, 6I, 6D, 6G oddziaływanie spin – orbita: liczba J pole krystaliczne; dublety Kramersa Liczba kwantowa pola krystalicznego (crystal field quantum number) – liczba pomocnicza, np. dla J = 7/2, Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2 tzn. maksymalne rozszczepienie polem krystalicznym na 4 składowe (dublety Kramersa; ew. pole magnetyczne) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29 Jony ziem rzadkich: Gd3+ w GdAl3B4O12 8S7/2 stan podstawowy, niezdegenerowany stan wzbudzony: najniższy z poziomów 6P7/2 pojedyncza linia? cm-1 1350 cm-1 przejście wibronowe, drgania grupy borowej Blasse, Grabmaier, rys. 3.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30 Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia?LuTaO4:Gd, RT 6P7/2 6P5/2 przejścia z termicznie aktywowanych poziomów krystalicznych i wyższej składowej multipletu Blasse, Grabmaier, rys. 3.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31 Jony ziem rzadkich: Gd3+, pojedyncza linia?LaF3:Gd 6IJ 6PJ 6DJ 6GJ przejścia emisyjne w Gd3+ wzbudzone promieniami X. Szerokie pasmo to emisja STE w LaF3 Blasse, Grabmaier, rys. 3.9 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny