1 Métodos electroquímicosLa electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas.  Electrólisis, la cual se refiere a reacciones químicas que se producen por acción de una corriente eléctrica. Celda o pila galvánica se lleva a cabo en reacciones químicas que generan una corriente eléctrica  Las reacciones de reducción-oxidación son del transferencia de electrones

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3 Celda

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5 Reacciones en la celda Zn Zn+2 + 2e- E0 = 0,763 v oxidación Cu+2+ 2e Cu E0 = 0,337 v reducción Rx: Zn (s) + Cu+2 (ac) +2e- Zn+2 (ac) + Cu (s) + 2e- E0=1,1 v

6 Potenciales estándar de reducciónPOTENCIALES DE REDUCCIÓN ElectrodoProceso catódico de reducción Eo(volt) Li+|Li Li+ + e- = Li ,045 K+|K K+ + e- = K ,925 Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 Na+|Na Na+ + e- = Na ,714

7 H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H ,000 Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu ,153 Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu ,520 I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I-  ,535 Au+|Au Au+ + e- = Au+1,691 Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb ,693 Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co ,808 F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F ,865

8 Balancear ecuaciones redoxTodos los elementos edo natural tendrán valencia o 2. El hidrógeno tendrá valencia de +1 excepto en hidruros con -1 3. El oxigeno tendrá valencia de 2- excepto en los peróxidos con -1 4. Los alcalinos tienen en sus compuestos oxidación +1 5. Los alcalinotérreos tienen en sus compuestos oxidación +2 6. Los halógenos tienen en sus compuestos con haluros oxidación -1 7. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto es igual a la carga de los compuestos

9 Balancear y Ejemplos K2Cr2O7 + H2O + S ------ SO2 + KOH + Cr2O3Cu(s) +NO3- (ac) Cu+2 (ac) +NO2 Determine El potencial de la celda (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V Bromo + cloruro de potasio ---- bromuro de potasio + cloro. Es espontánea esta reacc en condiciones norm

10 .- Dada la siguiente tabla de potencialesF2(g) + 2e      ↔    2 F-(ac) Eo = 2,87 V ClO3-(ac) +  6 H+(ac) +  6e     ↔     Cl-(ac) +  3 H2O(l) Eo = 1,45 V HNO2(ac) +   H+(ac) +  1e      ↔    NO(g) +   H2O(l) Eo = 1,00 V Ag+(ac) + 1e      ↔     Ag(S). Eo = 0,80 V Zn2+(ac) + 2e    ↔   Zn(S). Eo = __ 0,76 V MnO4-(ac) +  8 H+(ac) +  5e    ↔    Mn2+(ac) +  4 H2O(l) Eo = 1,51 V Cu2+(ac) + 2e   ↔   Cu(S). Eo = 0,34 V

11 a) Seleccione el mejor agente oxidante Explique el ¿Por quéa) Seleccione el mejor agente oxidante Explique el ¿Por qué? De su selección. b). Si usted deseara oxidar el ión cloruro (Cl-(ac)) a ión clorato (ClO3-(ac)) en medio ácido, que especie química escogería de las reportadas en la tabla. Explique c). Si usted tiene una disolución de iones plata ( Ag+(ac) ) y deseara obtener la plata en estado sólido (Ag(S)) que especie química escogería para ello. Explique d) Será posible que una disolución de ácido nitroso (HNO2(ac) ) de concentración 1 mol / L oxide a una disolución de iones manganeso (Mn2+(ac) ) a permanganato (MnO4-(ac) ). Realice los cálculos necesarios f) Será posible que una disolución de iones plata (Ag+(ac) ) de concentración 0,5 mol / L oxide una barra de cobre (Cu(S) ) introducida en su interior. Demuéstrelo con los cálculos correspondientes.

12 POTENCIOMETRIA

13 POTENCIOMETRIA Definición: La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia y un electrodo indicador Objetivos: El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos.

14 POTENCIOMETRIA Ventajas Medidas simples de muestra. Bajo costo y manejo de personal Análisis Rápido, (minutos). Medida independiente del color o turbidez. Medidas en tiempo real, ´´in situ´´ Facil repetibilidad.

15 POTENCIOMETRIA Limitaciones Generales• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo • La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso • Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+ • Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz

16 POTENCIOMETRIA Usos Generales• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución • Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra • Determinación de constantes de estabilidad de complejos • Determinación de velocidades y mecanismos de reacción • Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos • Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

17 • Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos POTENCIOMETRIA Aplicaciones Comunes • Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos • Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes • Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos • Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos • Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia • Determinación de pH • Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redóx.

18 Potenciometro Instrumental

19 Electrodo de referenciaEs conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. proporciona potenciales reproducibles y debe tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes comúnmente utilizados son: el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

20 Electrodo de referencia calomel|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg Hg Cl ( )+ 2e ←→ 2 Hg ( )+ 2 Cl−

21 Electrodo de Plata-Cloruro de PlataConsta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata: || AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La media reacción es AgCl (s)+ e === Ag (s)+ Cl

22 APLICACIONES CLINICAS Es el área de mayor uso de ESI. POTENCIOMETRIA APLICACIONES CLINICAS Es el área de mayor uso de ESI. Analitos mas frecuentes : Ca, K, Na, H, Cl y gases disueltos como el CO2 Para líquidos extracelulares puede hacerse una prueba in vitrio.

23 Electrodos indicadoresLa aplicación de la ecuación de Nernst relaciona el potencial del electrodo con la concentración del catión. Respuesta depende de la concentración del analito. son de dos tipos fundamentales: metálicos y de membrana. Electrodos Indicadores Metálicos Electrodos de primera especie Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal del que está hecho el electrodo

24 Electrodos de Primera especie

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26 Indicadores para sistemas RedoxElectrodo de tercera especie Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion EDTA, Ca 2 + Y4 - ===¨ CaY2 – Indicadores para sistemas Redox Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxido – reducción.

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28 Electrodos selectivos de membrana

29 Electrodos Indicadores de MembranaActualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+. A. Electrodos de membrana cristalina 1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-) 2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

30 B. Electrodos de membrana no cristalina1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+) 2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ytransportadores neutros para K+) 3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-) Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana

31 Electrodo indicador La celda contiene dos electrodos de referencia, independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH.

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34 POTENCIOMETRIA

35 El esquema de la celda es el siguiente:SCE || [H3O+]=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag

36 POTENCIOMETRIA

37 Valoraciones Potenciometricas

38 Determinar Pto final en titulación Potenciometrica

39 Metodos conductimetricosLa conductividad es la habilidad de un material de conducir cargas eléctricas de un lugar a otro. Cuando los responsables de este fenómeno se encuentran en fase líquida se denominan electrolitos.

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