1 Metody wyznaczania stałej równowagi reakcji WYKŁAD 6 Izobara van’t Hoffa Metody wyznaczania stałej równowagi reakcji Wykorzystanie pomiarów SEM ogniwa do wyznaczania funkcji termodynamicznych Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ, marzec 2006

2 Zależność entalpii swobodnej od temperaturydG = -S dT + V dp G = f (p,T) G = H - TS równanie Gibbsa-Helmholtza

3 Wpływ temperatury na stałą równowagiG0 = -RT lnKp /·T po zróżniczkowaniu względem temperatury otrzymujemy: z równ. Gibbsa-Helmholtza równ. izobary van’t Hoffa

4 RÓWNANIE IZOBARY VAN’T HOFFAokreśla zależność stałej równowagi reakcji od temperatury: otrzymujemy równanie liniowe: (y = a x + b) gdzie: dla H 0 = const, po scałkowaniu:

5 lnKp lnKp   1/T 1/T Dla H < 0 (reakcja egzotermiczna)Dla H > 0 (reakcja endotermiczna) a > 0 i jest funkcją rosnącą, czyli gdy T to Kp a < 0 i jest funkcją malejącą, czyli gdy T to Kp lnKp 1/T  lnKp 1/T 

6 WYZNACZANIE STAŁEJ RÓWNOWAGI REAKCJIL METODA I Na drodze doświadczalnej: prowadzimy reakcję w odpowiednich warunkach i w oparciu o znalezione stężenia molowe, ułamki molowe lub ciśnienia czą-stkowe reagentów w stanie równowagi korzystamy z jednego z równań na stałą równowagi: a A + b B = c C + d D

7 METODA II Na drodze teoretycznej: wychodząc ze standardowych wartości funkcji termodynamicznych: lub 

8 lub wykorzystując równanie izobary van’t Hoffa:

9 METODA III Z pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego: 

10 TERMODYNAMIKA OGNIW GALWANICZNYCH- siła elektromotoryczna E0 standardowa siła elektromotoryczna  potencjał elektrody n liczba elektronów F stała Faradaya (F = C/mol) współczynnik temperaturowy siły elektromotorycznej