1 NOVEL ROUTES TO BIOFUELS THAT INCORPORATE GLYCEROL Universidad de Córdoba (Spain) NOVEL ROUTES TO BIOFUELS THAT INCORPORATE GLYCEROL Dr Rafael Luque Departamento de Química Orgánica, Universidad de Córdoba, Campus de Rabanales, Edificio. Marie Curie, E Córdoba, Spain. Seneca Green Catalyst, Campus de Rabanales, E Córdoba, Spain. 1st SUSTOIL WORKSHOP, FOGGIA (ITALY)

2 1st Generation biofuels 2nd Generation biofuelsBiofuels ladder Biodiesel and others Bioethanol Biohydrogen Biogas Bioalcohols Biobutanol Synthetic fuels BIOFUELS FEEDSTOCKS Sugar and starch crops Fermentation Wood,agricultural and marine waste Oil crops Gasification/ Gasification/ pyrolysis/ catalytic cracking Saccharification/ Fermentation Microbial (in)direct photolysis/ Anaerobic digestion Non edible feedstocks (e.g non-food crops, microbial oil) Sugar crops Transesterification/ Hydrogenation Transesterification Generic Biomass 1st Generation biofuels 2nd Generation biofuels Waste oils/fats TECHNOLOGIES R. Luque et al. Energy Environ. Sci. 2008, 1,

3 BIODIESEL - Productiontriglyceride methanol methyl ester glycerol + Conventional (base catalysed) process: • NaOH, KOH most commonly used catalysts • MeOH most commonly used alcohol • T= 30-60ºC, P=1-5 bar • Methanol excess to increase product yield (≤6:1) • Reaction time 1-4 hours (initial slow mass transfer) GLYCEROL FORMATION!! PURIFICATION/CLEANING OF BIODIESEL!!!

4 Running vehicles successfully on bio-dieselProduct quality requirements for FAME Dr. Jens Haupt and Dieter Bockey, Bio-Diesel Quality Management Work Group (AGQM, registered association) POLYMERISATION OF RESIDUAL GLYCEROL FROM BIODIESEL INSIDE DIESEL ENGINES

5 Figure 1: Polymer deposition resulting from a use of biodiésel with an inadequate oxidation stability. Figure 2: Damage resulting from soap deposition (bio-diesel with an excessively high alkaline or alkaline earth content).

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7 BIOFUELS INTEGRATING GLYCEROLPetrodiesel/oils and fats mixtures Hidrocracking of oils and fats. Transterification with dimethyl carbonate (DMC-BIOD) Transesterification with methyl/ethyl acetate (Gliperol) Lipase 1,3 regioespecific transesterification of oils and fats (ECODIESEL)

8 1,3 regioselective transesterification: ECODIESEL“Ecodiesel”, is a biofuel patented by the UCO containing two moles of FAEE and one mole of Monoglycerides (MG), also incorporating the glycerine into the biofuels composition, and can only be obtained using enzymatic technology. Oil/fats + ethanol (1:2) Tank reactor (immobilized Lipases) ECODIESEL

9 H. U. Blaser, B. Pugin and M. Studer, Chap. 1; in D. E. De Vos, I. F. J. Vankelcom, P. A. Jacobs (eds) Chiral Catalyst Immobilization and Recycling, WILEY-VCH, Weinheim, p. 1,

10 Several investigations performed with free and immobilised lipases:Effect of the pH Effect of the temperature Effect of the oil/alcohol ratio (use of waste oils) Effect of the type of alcohol Activity of free vs immobilised enzymes Comparison of viscosities

11 V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44, 334-342Effect of the pH FREE ENZYME 12 ml Aceite Girasol, 6 ml EtOH, 40ºC, 0,01 g free enzyme V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44,

12 Effect of the temperature of reactionFREE ENZYME 12 mL sunflower oil, 6 ml EtOH, pH=12, 0.01g free PPL V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44,

13 Effect of the oil/alcohol ratio (use of waste oils)(ml/ml) (mol/mol) t (h) FAEE (%) MG+DG TG Yield Conversion TOF (mmol/h g PPL ) 1/1 1/20.6 10 32.8 30.4 36.8 63.2 “ 24 35.7 31.9 32.4 67.6 2.1 2/1 1/10.3 41.1 50.4 8.6 91.4 46.0 47.3 6.8 93.2 3.5 4/1 1/5.1 29.5 70.5 100 32.3 67.7 2.0 8/1 1 / 2.6 27.8 72.2 35.3 64.7 5.4 8/11 1/ 2.6 5 11.6 73.5 14.9 85.1 23.2 9 20.7 61.5 17.8 82.2 22.8 30.1 54.8 15.2 84.9 6.2 15/1 1/1.4 40.6 54.9 4.4 95.6 46.4 53.6 4.1 1WASTE OILS EMPLOYED Alcohol moles, conversion Waste oil, conversion

14 Effect of the type of alcoholTime (h) FAE (%) MG+DG TG Yield Conv. TOF (mmol/h g PPL ) EtOH1 10 27.8 72.2 100 24 35.3 64.70 14.7 1-PrOH 16 56.9 43.1 35.6 58.9 41.1 24.5 2-PrOH 19.6 80.4 12.3 56.4 43.6 23.5 1-ButOH 47.5 42.2 10.3 89.7 29.7 49.3 42.1 8.6 91.4 20.5 2-ButOH 13 59.6 40.4 45.8 65.7 34.3 27.3 t-ButOH 52.3 38.3 9.4 21.8 1-PentOH 41.2 12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 55ºC, 0.01g free PPL V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44,

15 Activity of free vs immobilised lipase87,5% immobilisation efficiency 12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 0.1g immobilised PPL

16 Viscosity values, u (cSt o mm2/s), determined at 40ºCOstwald Viscosimeter b commercial diesel and biodiese mixtures (FAME + MG) of viscosity 13.1

17 1 As determined by GC using capillary chiral column (Supelco BETA DEX 120), 100% conversion to dimethyl (R)-(+) methylsuccinate, (ee > 99 %) was always obtained. 2 After 1119 hours, (2 month approximately) continuously working, TON = 6384.

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21 Adsorbente Biodiésel Estructura y acción limpiadora de sólidos inorgánicos activados para la limpieza de glicerina.

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28 Acknowledgments Prof. J. M. Campelo Prof. D. Luna Dr. J. M. Hidalgo

29 MANY THANKS FOR YOUR KIND ATTENTION

30 Ventajas objetivas del método enzimático:Las condiciones de son mucho mas suaves, operando a temperaturas del orden de ºC, pH 7-10 y presión atmosférica. No es necesaria la eliminación de ningún tipo de impurezas por lo que la separación de fases se simplifica, obteniéndose Biodiesel y glicerina de gran pureza, adecuada para usos farmacéuticos. Reduce el impacto medioambiental del proceso. [W.H. Wu Y Col., J. Am. Oil. Chem. Soc., 76 (1999) 517].

31 Su aplicación es especialmente adecuada con aceites con una elevada proporción de ácidos grasos libres, como ocurre con el aceite de palma o en los aceites usados (pueden emplearse sin pretratamiento). Puede emplearse con alcoholes de cadena superior y/o mas ramificada que el metanol, como el etanol, isopropanol, etc., que presentan mayor dificultad que el metanol para su transesterificación por catálisis convencional (ácida o básica), [H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, J. Biosci. & Bioengineering 92 (2001) 405].

32 VENTAJAS EN EL EMPLEO DE ENZIMAS INMOVILIZADAS:- Mejoran la economía del proceso, al re-utilizar las enzimas. - Facilitan su manejo, en los sistemas de reactores industriales. - Posibilidad de adición y extracción de la mezcla reaccionante. - En muchos casos, la enzima se estabiliza por la inmovilización, aumentando su actividad y resistencia. - La estabilización debida a la inmovilización permite trabajar a temperaturas más elevadas, aumentando la velocidad de reacción y, al mismo tiempo, se evita la contaminación microbiana. - Puede emplearse en un mayor intervalo de pH.  - Posibilidad de utilización en biosensores en forma de membraa y reactores de flujo continuo.

33 DESVENTAJAS: - Dificultad intrínseca de conseguir inmovilizarlas en forma activa. -Disminución de productividad por unidad de peso, o volumen, de biocatalizador heterogeneizado, ya que menos del 5% de un sistema de enzima inmovilizada está constituido por la propia enzima, siendo el resto soporte inerte. CONSECUENCIAS: -Necesidad de desarrollar métodos eficientes de inmovilización. -Reducir las limitaciones de las técnicas actualmente disponibles. -Promover el empleo de las enzimas como catalizadores suficientemente económicos para su aplicación, a escala industrial. -Desarrollar soportes con un gran poder de adsorción, es decir: con una elevada superficie específica y un alto número de centros activos superficiales, sobre los que efectuar la inmovilización.

34 Etanolisis 1,3 esteroselectiva: ECODIESELLa catálisis enzimática, en comparación con el método convencional (catálisis básica) reduce extraordinariamente la ingeniería del proceso: Permite obtener el biodiesel en un solo paso de una forma muy simple, empleado alcoholes diferentes al metanol, como el etanol. No son necesarias operaciones de purificación del biodiesel, de la glicerina, ya que esta no se produce. Puede aplicarse, de forma rentable, en instalaciones relativamente muy pequeñas, que requieren una inversión inicial y unos gastos de operación y de mano de obra, relativamente muy reducidos. Instalaciones que pueden ser manejadas de forma muy simple por operarios sin una especial formación. 1 As determined by GC using capillary chiral column (Supelco BETA DEX 120), 100% conversion to dimethyl (R)-(+) methylsuccinate, (ee > 99 %) was always obtained. 2 After 1119 hours, (2 month approximately) continuously working, TON = 6384.

35 La sal KCl, se recupera como fertilizante.Conventional process La reacción se efectúa en 8 horas, a 70 ºC, en exceso de metanol. Tras la separación por decantación del biodiesel, hay que recuperar el exceso de metanol, por destilación, y purificar la glicerina, tras su neutralización con ácido clorhídrico. La sal KCl, se recupera como fertilizante. La glicerina es muy poco soluble en el biodiesel, pero por emulsión se queda una cantidad que hay que eliminar por sucesivos lavados. La norma EN exige H2O < 0.02%

36 Effect of the type of alcoholTiempo (h) FAE (%) MG+DG TG Rend. Conv TOF (mmol/h g PPL ) EtOH1 10 27.8 72.2 100 24 35.3 64.70 14.7 1-PrOH 16 56.9 43.1 35.6 58.9 41.1 24.5 2-PrOH 19.6 80.4 12.3 56.4 43.6 23.5 1-ButOH 47.5 42.2 10.3 89.7 29.7 49.3 42.1 8.6 91.4 20.5 2-ButOH 13 59.6 40.4 45.8 65.7 34.3 27.3 t-ButOH 52.3 38.3 9.4 21.8 1-PentOH 41.2 A DIFERENCIA DE LA CATÁLISIS BÁSICA, CUALQUIER ALCOHOL ES ÚTIL PARA EFECTUAR LA TRANSESTERIFICACIÓN SE PONE CLARAMENTE DE MANIFIESTO LA SENSIBILIDAD DE LA PPL RESPECTO A LA ESTRUCTURA DE LOS SUSTRATOS CATALIZADOS. YA QUE EL ALCOHOL PRIMARIO REALIZA EL PROCESO CON UNA MAYOR FACILIDAD QUE EL ALCOHOL SECUNDARIO 1Etanol del 96%. 12 mL sunflower oil, 1/3 oil/alcohol ratio, pH=12, 55ºC, 0.01g free PPL V. Caballero et al. Process Biochem. 2009, 44,