1 Pewna metoda wyznaczania współczynników dyfuzji jonów chlorkowych, Cl¯

2 Wprowadzenie - motywacjaStalowe pręty w żelbecie są chronione przed korozją gł. przez zasadowe środowisko matrycy cementu. Atak agresywnych jonów, np. jonów chlorkowych Cl-, powoduje korozję stali w betonie, co zmniejsza czas życia budowli. Przykładowo w UK roczny koszt napraw struktur żelbetowych zniszczonych przez korozję szcuje się na £800 mln ($1.32 mld, 4,02 mld zł) [2010].

3

4 Wprowadzenie (c.d.) Chlorki są obecne przede wszystkim w obiektach komunikacyjnych. Jony Cl¯ wnikają w beton otuliny i po osiągnięciu na powierzchni stali ok. 0,4% masy cementu powodują aktywację procesów korozyjnych. W warunkach wilgotnych szybkość penetracji chlorków w betonie jest zdeterminowana przez proces dyfuzji.

5 Czas do wystąpienia korozji można w przybliżeniu oszacować na podstawie rozkładu stężenia:gdzie: D – współczynnik dyfuzji, erf – funkcja błędu.

6 Najczęściej współczynnik dyfuzji wyznacza się jedną z dwóch metod:Metodą komór dyfuzyjnych Porównując empirycznie uzyskane rozkłady stężenia z rozwiązaniem równania dyfuzji Obie metody są długotrwałe i trudne do zastosowania w betonach wysokowartościowych. Dlatego podejmuje się badania przyspieszające – np. wymuszając przepływ chlorków polem elektrycznym, E.

7 Schemat stonowiska do badania pozornego współczynnika dyfuzji[1]NaCl 1M + nasyc. roztw. Ca(OH)2 Nasyc. roztw. Ca(OH)2 Między dwoma pojemnikami 1 i 2 z roztworem umieszcza się cienką próbkę betonu, zaprawy lub zaczynu. [1] wg A. Zybura, M. Jaśniok, T. Jaśniok, „Diagnostyka konstrukcji żelbetowych”, PWN (2011)

8 Główne składniki cieczy porowej: 1) jony Na+, K+, Ca2+, OH-  naturalne składniki zaprawy cementowej. 2) W przypadku środowiska agresywnego występują dodatkowo jony Cl-, SO42-.

9 Metoda Zybury (2012) Równania: Relacja Einsteina-Smoluchowskiego:

10 Co z tego zostało w praktyce?Jeden wymiar Jeden składnik (Cl-) Brak składnika dyfuzyjnego w strumieniu Potencjał elektyczny – liniowy (czyli E=const) Z drugiej jednak strony: D=D(x).

11 W tak uproszczonym modelu wyprowadzona jest zależność (z błędem) pomiędzy rozkładem jonów Cl po pewnym czasie a średnim wpółczynnikiem dyfuzji:

12 Całkując po czasie od t do t+t uzyskuje się po elementarnych przekształceniach:

13 Nasze podejście Układ równań Nernsta-Plancka i Poissona:1) Uwzględnienie dyfuzji i migracji. 2) Uwzględnienie ruchu wszystkich jonów. 3) Sprzężenie ruchu jonów poprzez pole elektryczne. Zagadnienie odwrotne (inverse method) 1) W oparciu o zmierzone profile stężeń po pewnym czasie. 2) W oparciu o widma impedancyjne próbki. 3) Różne algorytmy optymalizacji (HGS, Neldera- Meada (Downhill Symplex)).

14 Równanie konstytutywneRównania podstawowe ci – stężenie (molowe) i-tego składnika zi – ładunek i-tego składnika – potencjał elektryczny Ji – strumień i-tego składnika F – stała Faraday’a – przenikalność elektryczna ośrodka Bilans masy Prawo Gaussa Równanie konstytutywne ui – ruchliwość E – natężenie pola elektrycznego E = - W szczególności

15 Zagadnienie odwrotne Rozwiązanie układu po czasie t* zależy od D1, ..., Dr: Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie Różnica do minimalizacji (funkcja celu): Ograniczenia:

16 Zestawienie wyników obliczeń współczynnika dyfuzji jonów Cl-Czas t* [h] DCl-·1012 [m2/s] Zybura et. al[1] Filipek, Szyszkiewicz 24 0,69 0,76 48 0,63 0,70 72 0,41 0,54 [1] A. Zybura at. al, Analysis of chloride diffusion and migration in concrete Part II – experimental tests, Arch. Civ. Eng. Envir. (ACEE), No. 1/2012, p Porównanie czasu obliczeń: 0 3-4 dni

17 Główny problem optymalizacji względem rozkładów stężeń: złożona i pracochłonna metoda eksperymentalna Zatem drugie podejście: w oparciu o zmierzone widma impedancyjne (EIS, Electrochemical Impedance Spectrosopy)

18 Układ, zaburzenie, odpowiedź oraz transformacjaI(t)=S(V(t)) Zaburzenie, V(t) Odpowiedź, I(t) transformacja transformacja F(V(t))(w) F(I(t))(w) Z(w) jest charakterystyką układu (przy pewnych założeniach dotyczących własności układu S).

19 V(t) ci,R (i=1,…r) ci,L (i=1,…r) ci(x,t) E(x,t) StrumieńNernsta-Plancka: Prawo zachowania masy oraz prawo Gaussa w formie z prądem przesunięcia:

20 Metoda Brumleve-Buck’a obliczania impedancjiImpedancja może być obliczona poprzez zmodyfikowaną transformację Fouriera sygnału V(t), który jest odpowiedzią na zaburzenie układu w stanie stacjonarnym prądem postaci Potencjał zburzonego układu zmierza do stanu stacjonarnego: pod warunkiem, że zaburzenie I0 nie jest zbyt duże.

21 Transformacja odpowiedzi potencjałowej jest obliczana wg wzorówa impedancja jako stosunek tych dwóch transformacji

22 Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnego

23 Zagadnienie odwrotne Widmo zależy od D1, ..., Dr:Dysponujemy rozkładami zmierzonymy doświadczalnie (AutoLab, Solartron): Różnica do minimalizacji (funkcja celu): Ograniczenia:

24

25 Dane eksperymentalne Nawilżone krążki o grubości 4 cm 0,5 M NaClEIS w układzie 2 elektrodowym Amplituda 20 mV Częstotliwość 1mHz  1MHz (10-3  106 Hz) Próbki eksponowane w wiadrze z 0,5 NaCl, wkładane do naczynia na czas pomiaru

26 Zaprawa lub beton nasycone wodąUkład pomiarowy 0,5 M NaCl 0,5 M NaCl Zaprawa lub beton nasycone wodą FRA

27 Linearyzacja równań NPP dla przebiegu impedancyjnegogdzie: są danymi funkcjami (stan stacjonarny układu niezaburzonego). Powyższy układ jest liniowy układem PDE – rozwiązuje się go dużo szybciej niż nieliniowy!

28 Przykładowy wynik symulacji widma impedancyjnegoCzasy obliczeń: dla wersji nieliniowej: 1350 s Dla wersji zlinearzyowanej: 115 s.