1 Podstawy elektrochemii i korozjiPracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład I Podstawy elektrochemii i korozji Podstawy elektrochemii i korozji Dr Paweł Krzyczmonik Luty 2013

2 Podstawy elektrochemii i korozjiPlan dzisiejszego wykładu Wstęp Potencjał elektrody, równanie Nersta Elektrody Funkcje termodynamiczne ogniw galwanicznych Metody pomiaru siły elektromotorycznaj (SEM) Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe Podstawy elektrochemii i korozji

3 Wstęp Elektrochemia – dział chemii zajmujący się badaniem zmian parametrów elektrycznych układu pod wpływem zmian parametrów chemicznych i fizykochemicznych, oraz badaniem zmian parametrów chemicznych i fizykochemicznych układu pod wpływem zmian parametrów elektrycznych. Ogniwo galwaniczne Elektroliza roztworu ZnCl2 Podstawy elektrochemii i korozji

4 Podstawy elektrochemii i korozjiWstęp Przewodnik I-ego rodzaju-substancja zdolna do przewodzenia prądu elektrycznego w której przewodnictwo odbywa się poprzez ruch elektronów lub dziur po elektronach, inaczej przewodnik elektronowy. Metale, stopy, półprzewodniki, polimery z przewodnictwem elektronowym. Przewodnik II-egp rodzaju-substancja zdolna do przewodzenia prądu ejelektrycznego w którym przewodnictwo odbywa się poprzez ruch jonów, inaczej przewodnik jonowy. Roztwory elektrolitów, stopione sole, ciecze jonowe, polimery z przewodnictwem jonowym. Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda – w znaczeniu półogniwo - układ zbudowany z co najmniej dwóch faz będących w kontakcie ze sobą z których jedna jest przewodnikiem pierwszego rodzaju a druga, przewodnikiem drugiego rodzaju. - w znaczeniu kontaktu elektrycznego – przewodnik I-ego rodzaju zapewniający kontakt elektryczny układu na zewnątrz.

5 Podstawy elektrochemii i korozjiWstęp Anoda – jest to elektroda na której zachodzą procesy utlenienia. Katoda – jest to elektroda na której zachodzą procesy redukcji. Potencjał elektrody – jest to siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa galwanicznego zbudowanego z badanej elektrody i elektrody odniesienia. Dla elektrody odniesienia przyjmuje się potencjał równy 0 V. Podstawy elektrochemii i korozji Warunki normalne — to ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do niektórych obliczeń fizykochemicznych. ciśnienie: p = Pa = 1013,25 hPa = 1 atm temperatura: T = 273,15 K = 0°C Warunki standardowe – ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do rozmaitych obliczeń fizykochemicznych. ciśnienie: p = 1 bar = 1000 hPa temperatura: T = 298,15 K = 25°C

6 potencjał wewnętrzny fazy j i potencjał elektrochemiczny miΨ – potencjał zewnętrzny fazy χ – potencjał powierzchniowy fazy (2) (3) (4) (5) (1) Podstawy elektrochemii i korozji (6) (7) (8) (9) (10)

7 Potencjał elektrody, równanie NerstaPt | H2 | HCl(c) | AgCl(s) | Ag | Pt’ (12) ’ Pt (e) | H2 | HCl (H+, Cl-, Ag+) | AgCl(Cl-, Ag+) | Ag (Cl-, Ag+) | Pt’ (e) (13) (14) (15) ⇄ (16) Podstawy elektrochemii i korozji (17) (18, 19) (20) (21) (22)

8 Potencjał elektrody, równanie Nersta(22) (23) (24) (25) Podstawy elektrochemii i korozji (26) Równanie Nersta (27)

9 Elektrody Schemat budowy elektrody wodorowej Normalna elektroda wodorowa (NEW) – wykonana z platyny pokrytej czernią platynową, omywaną gazowym wodorem pod ciśnieniem cząstkowym p = Pa = 1013,25 hPa = 1 atm w temperaturze 273,15 K, zanurzona w roztworze o aktywności jonów wodorowych równej 1. Pt | H2(pH+ =1) | H+ (aH+ =1) (29) Podstawy elektrochemii i korozji H+ + e ⇄ 1/2 H2 (30) (31) (32) (33)

10 Podstawy elektrochemii i korozjiElektrody Ogniwo Westona - ogniwo galwaniczne w którym elektrodę dodatnią stanowi rtęć, ujemną amalgamat kadmu, a elektrolitem jest roztwór nasycony siarczanu kadmu. Podstawy elektrochemii i korozji Budowa ogniwa Westona Cd,Hg I CdSO 4*8H2O (aq) I Hg2SO4 | Hg (34) Cd(Hg) + Hg2SO4 ⇄ CdSO 4 +2Hg (35)

11 Podstawy elektrochemii i korozjiElektrody I-ego rodzaju Ag(s)|AgNO3(aq) Ago ⇄ Ag+ + e (36) Elektrody II-ego rodzaju (np. kalomelowa, chlorosrebrowa, siarczanowa) Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq) Hg(l)|HgO(s)|NaOH(aq) Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq) Hg(l)|HgSO4 (s)|H2SO4(aq) Podstawy elektrochemii i korozji Ag0 ⇄ Ag+ + e Ag++ Cl- ⇄ AgCl Ag0 + Cl- ⇄ AgCl+ e (37) (38)

12 Podstawy elektrochemii i korozjiElektrody III-ego rodzaju Zn(s)| ZnC2O4(s), CaC2O4(s)|Ca(NO3)2(aq) Zn0 ⇄ Zn2+ + 2e ZnC2O4 ⇄ Zn2+ + C2O4 CaC2O4 ⇄ Ca2+ + C2O4 Podstawy elektrochemii i korozji Zn0 + CaC2O4 ⇄ ZnC2O4 + Ca2+ + 2e (39) (40) Gdzie: (41)

13 Porównanie elektrod I, II i III rodzajuElektroda I rodz. Ag Ag+ Elektroda II rodz. Ag Ag+ Cl- Cl- K+ Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda III rodz. Zn Zn2+ Ca2 Ca2 2Cl- Proces elektrodowy Równowaga nad osadem 1 Równowaga nad osadem 2

14 Podstawy elektrochemii i korozjiElektrody Red-ox Fe3+ / Fe2+, Ce4+ / Ce3+ (42) Pt | Fe3+, Fe2+, Cl- - potencjał formalny (43) Podstawy elektrochemii i korozji Elektrody tlenkowe Elektroda antymonowa Sb(s)| Sb2O3(s)| H+ Sb2O3 + 6H+ + 6e ⇄2Sb + 3H2O (44)

15 Funkcje termodynamiczne ogniw galwanicznychPotencjał termodynamiczny (45) (48) Entropia (46) (49) Entalpia (47) Podstawy elektrochemii i korozji Zależność SEM ogniwa od temperatury (50) Cząstkowa molowa pojemność cieplna (51) Cząstkowa molowa objętość (52)

16 Podstawy elektrochemii i korozjiMetody pomiaru siły elektromotorycznaj (SEM) (-) Zn | Zn2+ ||Cu2+ | Cu | Zn’ (+) SEM=ECu2+/Cu-EZn2+/Zn Metody pomiaru SEM 2 Metoda omomierza wysokooporowego 1 Metoda bezprądowa Podstawy elektrochemii i korozji U=ECu2+/Cu-EZn2+/Zn U=I(R+Rw) U→SEM gdy I→ 0

17 Podstawy elektrochemii i korozjiBaterie, akumulatory i ogniwa paliwowe Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe, są to odnawialne i nieodnawialne elektrochemiczne źródła energii Ogniwa pierwotne (inaczej baterie) – rodzaj ogniw galwanicznych w których można otrzymać energię elektryczną w nieodwracalnych procesach elektrochemicznych, oznacza to że po rozładowaniu niemożliwe jest ich powtórne ładowanie. Ogniwa wtórne (inaczej akumulatory) -rodzaj ogniw galwanicznych w których można otrzymać energię elektryczną w odwracalnych procesach elektrochemicznych, oznacza to że możliwe jest ich wielokrotne ładowanie i rozładowywanie. Podstawy elektrochemii i korozji Ogniwa paliwowe – urządzenie w których w sposób kontrolowany można przeprowadzać spalanie elektrochemiczne takich paliw jak węgiel, węglowodory, wodór i inne

18 Podstawy elektrochemii i korozjiBaterie, akumulatory i ogniwa paliwowe Wymagania stawiane elektrochemicznym źródłom energii 1. Możliwie wysoka wartość różnicy potencjałów standardowych układu katody i anody, dająca w sumie wysoką wartość SEM. 2. Wymaga się możliwie najmniejszego odchylenia różnicy potencjałów na zaciskach ogniwa od SEM w czasie pracy źródła prądu. Podstawy elektrochemii i korozji 3. Wymaga się tzw. dużej pojemności prądowej, tj. w efekcie dużej ilości elektryczności możliwej do otrzymania z jednostki masy (lub objętości) elektrolitu. 4. Wymaga się maksymalnej mocy właściwej, tj. maksymalnej ilości energii oddawanej w jednostce czasu przez jednostkę masy (lub objętości) źródła prądu. 5. Wymaga się możliwie małego tzw. samorozładowania, tj. strat energii przy otwartym ogniwie. 6. Wymaga się możliwie niskiego kosztu jednostki mocy uzyskiwanej z jednostkowej masy lub objętości danego ogniwa.

19 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwo Leclanche’go (U=1.5V) Ogniwo składa się z pojemnika wykonanego z blachy cynkowej, w którym znajduje się pasta (z dodatkiem krochmalu i trocin) wykonana z chlorku cynku ZnCl2, dwutlenku manganu (MnO2) i chlorku amonowego (NH4Cl). Czasem stosuje się niewielkie ilości CuCl2 i HgCl2. W paście tej tkwi pręt grafitowy stanowiący katodę. Zn | NH4Cl2,, ZnCl2 | MnO2 | C Podstawy elektrochemii i korozji Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- 2MnO2(s) + 2 H+(aq) + 2 e- → Mn2O3(s) + H2O(l) NH4+(aq) → H+(aq) + NH3(aq) Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) → Mn2O3(s) + Zn(NH3)22+(aq) + H2O(l)

20 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwo alkaliczne (1.5V) Zn | ZnO, KOH | MnO2|C Zn (s) + 2OH− (aq) → Zn(OH)2 (s) + 2e− MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e− →Mn(OH)2 (s) + 2OH− (aq) Podstawy elektrochemii i korozji MnO2 (s) + Zn(s) + 2H2O (l) →Mn(OH)2 (s) + Zn(OH)2 (s)

21 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwo cynkowo-rtęciowe (U=1.34V) Zn  KOH  HgO  C Zn + 2KOH  K2ZnO H e HgO + 2H+ + 2e  Hg + H2O Zn + HgO + 2KOH  K2ZnO2 + H2O + Hg Podstawy elektrochemii i korozji Ogniwo cynkowo-srebrowe Zn  KOH  AgO  C Ogniwo cynkowo-srebrowe istnieje ale jest akumulatorem a nie baterią i omówimy je w następnej części wykładu

22 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwa litowe (U=1.5 ÷3.7V) Anoda: Katody: Li → Li+ + e- SO2, SOCl2, SO2Cl2, (CF)n, MnO2, CuO, CuS, FeS, FeS2 itp Podstawy elektrochemii i korozji Dimetylosulfotlenek (DMSO) Mrówczan etylu (MF) Nitrometan (NM) Tetrahydrofuran (THF) Węglan propylenu (PC)

23 Ogniwa litowe - przykładyLi │ Li+ │ CuO 2 Li + CuO → Li2O + Cu Li │ Li+ │ CuS 2 CuS + 2 Li → Cu2S + Li2S (I etap) Cu2S + 2 Li → 2 Cu + Li2S (II etap) Podstawy elektrochemii i korozji Li │ LiAlCl4, SOCl2 │ C 4Li SOCl2 → LiCl + SO S Li | LiBr, SO2, AN | C 2Li + 2SO2 → Li2S2O4

24 Ogniwa litowe – przykłady konstrukcjiBudowa typowej monetowej baterii litowo-manganowej. Podstawy elektrochemii i korozji Porównanie pojemności baterii Li-MnO2 z pojemnościami konwencjonalnej baterii alkaliczno-manganowej.

25 Akumulator ołowiowy (U=2,2 V)Pb  H2SO4  PbO2  Pb Pb (stały) + HSO H2O ⇄ PbSO4 (stały) + 2e + H3O+ PbO2 (stały) + HSO H3O e ⇄ PbSO4 (stały) + 5H2O Pb + PbO H2SO4 ⇄ 2PbSO H2O

26 Ogniwo Edisona (NIFE), czyli alkaliczny akumulator niklowo-żelazowy )(U=1,4 V).Fe  KOH  NiOOH  Ni Fe + 2H2O ⇄ Fe(OH) e + 2H+ NiOOH + H+ +e ⇄ Ni(OH)2 Fe + 2NiOOH + 2H2O ⇄ 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 Akumulator kadmowo-niklowy (U=1,35  1,40 V) Cd  KOH  NiOOH  Ni Cd + 2H2O ⇄ Cd(OH) e + 2H+ NiOOH + H+ +e ⇄ Ni(OH)2 Cd + 2NiOOH + 2H2O ⇄ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

27 Akumulator niklowy-wodorkowy (U=1,35  1,40 V)MH  KOH  NiOOH  Ni MH + OH- ⇄ M + H2O + e NiOOH + H2O +e ⇄ Ni(OH)2 + OH- MH + NiOOH + H2O ⇄ Ni(OH)2 + M

28 Akumulator cynkowo-srebrowy (U=1,85 V)Zn  KOH + K2ZnO2  AgO lub Ag2O  Ag Zn + 2KOH ⇄ K2ZnO H e AgO + 2H+ + 2e ⇄ Ag + H2O Zn + AgO + 2KOH ⇄ K2ZnO2 + H2O + Ag Akumulator niklowo-cynkowy (U=1,7 V) Zn  KOH + K2ZnO2  NiOOH  Ni Zn + 2KOH ⇄ K2ZnO H e NiOOH + H+ +e ⇄ Ni(OH)2 2NiOOH + Zn + 2KOH ⇄ 2Ni(OH)2 + K2ZnO2

29 Anody grafitowe z interkalowanym litemAkumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy Anody grafitowe z interkalowanym litem Podstawy elektrochemii i korozji Struktura grafitu. Słabe siły van der Waalsa wiążą warstwy węgli powiązanych siłami kowalencyjnymi. Struktura grafitu i wprowadzone do niego atomy litu (rzut z góry). Reakcję redukcji i utleniania litu wraz z interkalacją do grafitu można opisać reakcją: xLi C xe ⇄ LixC6 29

30 Podstawy elektrochemii i korozjiAkumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy LixGRAFIT + [MATRYCA-katoda] ⇄ [GRAFIT] + LixMATRYCA-katoda Podstawy elektrochemii i korozji

31 LixC6 | LiX elektrolit | Mn2O4Akumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy LixC6 | LiX elektrolit | Mn2O4 LixC6 ⇄ C6 + xLi+ + xe− rozpuszczalnik np węglanu propylenu (PC) + LiX – akumulator litowo-jonowy Li+ elektrolit politlenek etylenu (PEO) + LiX + np węglanu propylenu (PC) – akumulator litowo-polimerowy Podstawy elektrochemii i korozji Li1−xMn2O4 + xLi+ + xe− ⇄ LiMn2O4 Li1−xMn2O4 + LixC6 ⇄ LiMn2O C6

32 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwa paliwowe 2H2 (gaz) + O2 (gaz) ⇄ 2H2O 2H2 (gaz) ⇄ 4H e O2 (gaz) + 4H+ + 4e ⇄ 2H2O Podstawy elektrochemii i korozji Zalężność gęstości prądu od temperatury pracy w ogniwie tlenowo-wodorowym : T I 20oC 50oC 80oC 50 mA cm-2 120 mA cm-2 300 mA cm-2

33 Podstawy elektrochemii i korozjiOgniwa paliwowe Przykłady innych reakcji wykorzystywanych w ogniwach CH3OH  CO H e N2H H+  N H2O + 4e Podstawy elektrochemii i korozji 2NH OH-  N H2O + 6e CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

34 Podstawy elektrochemii i korozjiLiteratura H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, " Elektrochemia. Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł , 1998 I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN , G.Kortum, "Elektrochemia". W.Libuś, Z.Libuś, "Elektrochemia", PWN , A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 A.Kisza, Elektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2000 Podstawy elektrochemii i korozji

35 Podstawy elektrochemii i korozjiDziękuje za uwagę Podstawy elektrochemii i korozji