1 Poliamidy, PA Poliamidami nazywa się związki wielkocząsteczkowe, zawierające w makrocząsteczce ugrupowania –CO-NH-. Uzyskuje się je w polimeryzacji lub w polikondensacji ze związków małocząsteczkowych, którymi najczęściej są: laktamy, poliaminy, kwasy ω-aminokarboksylowe, kwasy dikarboksylowe, diaminy pochodne kwasów aminokarboksylowych i dikarboksylowych oraz inne.

2 Oznaczanie PA ile składników bierze udział w syntezieOznaczamy cyframi w zależności: ile składników bierze udział w syntezie ile atomów węgla występuje w jednostce powtarzalnej np. PA 6 ← ilość węgli w jednostce powtarzalnej, jedna cyfra oznacza, że w syntezie bierze udział jeden składnik. PA 66 ← ilość atomów węgla w składniku dikarboksylowym ↑ ilość atomów węgla w składniku aminowym

3 Otrzymywanie poliamidów1. Polimeryzacja laktamów (CH 2 ) 5 C N H O n n

4 Otrzymywanie poliamidów2. Polikondensacja diamin z kwasem dikarboksylowym n N H 2 R COOH R' 2 n H O + + N H R C O R' n

5 Otrzymywanie poliamidów3. Polikondensacja diamin z chlorkami kwasu dikarboksylowego + n N H 2 R NH C O R' n HCl Cl

6 Otrzymywanie poliamidów4. Homopolikondensacja ω-aminokwasów n + N H 2 R COOH C O n H

7 Poliamid 6 Inne nazwy to: Nylon, Stilon, Kapron.

8 Surowce do otrzymywania poliamidu 6є-kaprolaktam otrzymujemy na wiele sposobów np. O H N C 2 (H C) 4 przegr. Beckmanna -H H 2 NOH H 2 2 O O C O H O CH COOH NH C 3 3 2 2 (H C) (CH ) 2 5 2 5 O N H

9 Surowce do otrzymywania poliamidu 6Polimeryzacja є-kaprolaktamu zachodzi pod wpływem wody, alkoholi, kwasów. Jeżeli polimeryzacja zachodzi pod wpływem wody to proces zaczyna się hydrolityczną polimeryzacją. Katalizatorem jest kwas, który powstaje podczas hydrolizy. (H 2 C) 5 C O N H (CH ) COOH etap wolny więc dodaje się kwasu (H 2 C) 5 C O N H H N (CH 2 ) 5 C O n + 1

10 Surowce do otrzymywania poliamidu 6Szybkość hydrolitycznej polimeryzacji rośnie wraz ze wzrostem temperatury, a masa cząsteczkowa maleje. Proces prowadzi się w temp °C. Polimer zawiera grupy aminowe i karboksylowe, aby poliamid 6 był bardziej stabilny termicznie blokuje się grupy aminowe kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym. H N (CH 2 ) 5 C O n + 1

11 Etapy procesu otrzymywania poliamidu 6przygotowanie surowców polimeryzacja ochłodzenie przemywanie suszenie

12 Rurociągi ogrzewane para wodnaSchemat instalacji do otrzymywania poliamidu 6 H O 2 sól AH 40% rozt.H O 2 para kaprolaktam zbiornik podajnik ślimakowy H 2 O N 2 para N 2 Rurociągi ogrzewane para wodna 90-100 o C zbiornik wody reaktor dodatki o C para para pod filtr ciśnieniem polimer podawany na bęben chłodzący zbiornik granulatu cięcie H 2 O voc o C aparat ekstrakcyjny produkt H 2 O

13 Właściwości poliamidu 6elastyczna masa podobna do rogu nie zawiera pigmentów i barwników ma kolor biały występowanie żółtawego odcienia jest spowodowane obecnością produktów utlenienia lub zanieczyszczenia związkami żelaza w cienkich warstwach (0,1 mm), zwłaszcza gwałtownie chłodzony, jest prawie przezroczysty ważną wielkością charakteryzującą jest jego ciężar cząsteczkowy

14 Zastosowanie poliamidu 6Poliamid 6 jest używany w krajach europejskich do produkcji włókien syntetycznych pod nazwami: Kapron (Rosja) Perlon (Niemcy) Steelon (Polska) Polikaprolaktam znalazł również zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne. Poli- є-kaprolaktam otrzymywany przez polimeryzację anionową charakteryzuje się bardzo dużym ciężarem cząsteczkowym i nadaje się wyłącznie do obróbki mechanicznej.

15 Poliamid 66 Inna nazwa to: Nylon

16 Surowce do otrzymywania poliamidu 66Poliamid 66 otrzymuje się w reakcji polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminą. Monomery te otrzymuje się: z benzenu O H 2 HNO 3 COOH (CH ) 4

17 Surowce do otrzymywania poliamidu 66z kwasu adepinowego HOOC (CH 2 ) 4 COOH NH OH N H C O - H CN , NH 3 6

18 Surowce do otrzymywania poliamidu 66z butadienu Cl2 KCN H 2 H C Cl CN 2 H N (CH ) N H C H 2 2 6 2 2 Cl CN

19 Surowce do otrzymywania poliamidu 66furfurolu Furfurol uzyskuje się z surowców roślinnych (len, konopie) poprzez hydrolizę kwasową pentazonów

20 Surowce do otrzymywania poliamidu 66Warunkiem uzyskania PA 66 o określonym ciężarze cząsteczkowym jest zachowanie ściśle równomolowego stosunku substratów. Uzyskuje się to wytwarzając sól AH (tzw. heksasól), będącą produktem reakcji jednej cząsteczki kwasu adepinowego i jednej cząsteczki heksametylenodiaminy. Sól AH ma postać białego krystalicznego proszku o Tt= °C i jest rozpuszczalna w wodzie. Otrzymywanie soli AH jest oddzielnym procesem. N H 2 (CH ) 6 HOOC 4 COOH + -OOC COO- NH+ 3

21 Otrzymywanie soli AH – schemat instalacjikwas metanol amina metanol roztwór roztwór N 50% 2 20% wytrącalnik mieszalnik wirówka metanol sol AH 95% soli w pozostałe 5% po odparowaniu metanolu rozpuszcza się w wodzie i wytraca z metanolu

22 Instalacja do otrzymywania poliamidu 66 metodą ciągłąCały proces trwa 6-8h. Proces ciągły utrudnia wysoka temperatura topnienia poliamidu 66 i heksasoli. sól AH kwas octowy 220 o C 1-2h para N 220 - 2 6 o C 2 1-1,5h p=2MPa po tym czasie konwersja 100% zbiornik woda voc wytłaczanie polimeru PA 66

23 Zastosowanie poliamidu 66Ze względu na dobre właściwości użytkowe poliamid 66 znajduje zastosowanie do wyrobu: włókien żyłek wędkarskich szczeciny syntetycznej izolacji przewodów elektrycznych kształtek metodą wtryskową

24 Otrzymywania poliamidu 4Poliamid 4 otrzymuje się w wyniku anionowej polimeryzacji 2-pirolidonu: N H O n (CH 2 ) 3 CO

25 Właściwości poliamidu 4Włókna z poliamidu 4 charakteryzują się: doskonałą odpornością na utlenienie na ścieranie dobrą elastycznością stabilnością wymiarów absorpcją wilgoci zbliżoną do włókien bawełnianych są nietopliwe właściwości mechaniczne są porównywalne z poliamidem 6

26 Zastosowanie poliamidu 4produkcja ręczników konfekcji skarpet dzianin ubiorów sportowych dywanów pluszu folie opakowaniowe wzmacnianie papieru

27 Surowce do otrzymywania poliamidu 11Otrzymywanie z aminokwasu i kwasu ω-aminoundekanowego: H N (CH ) COOH n H NH (CH ) CO O H + (n - 1 ) H O n 2 2 10 2 10 2 n

28 Właściwości poliamidu 11Poliamid 11 jest: pólprzezroczystą, bezbarwną masą podobną do rogu o gęstości 1,04 – 1,10 g/cm3 i temperaturze topnienie °C odporny na światło i takie czynniki chemiczne jak: zasady rozcieńczone kwasy mineralne i roztwory utleniaczy

29 Zastosowanie poliamidu 11Poliamid 11 stosuje się: do wyrobu włókna ciągłego (produkowane we Francji pod nazwą Rilsan) do wytwarzania kół zębatych łożysk samosmarujących w postaci proszku do natryskowego powlekania powierzchni metalowych

30 Właściwości poliamidów alifatycznychduża twardość barwa od białej do żółtej duża wytrzymałość duża sztywność wysoka temperatura ugięcia pod obciążeniem duża odporność na ścieranie dobra przetwarzalność właściwości zależą od struktury: wraz ze wzrostem liczby wiązań amidowych rośnie Tt, sztywność i twardość, palność, chłonność wody

31 Właściwości poliamidów alifatycznychparzysta liczba węgli w składniku aminowym to Tt wyższa niż w nieparzystych polimery polarne więc rozpuszczają się w H2SO4st., HClst., fenolach, aminach odporne na oleje, paliwa, słabe roztwory zasadowe, estry, ketony pod wpływem UV żółkną

32 Przetwórstwo poliamidówMetody przetwarzania: metody takie jak w obróbce termoplastów wtrysk wytłaczanie przędzenie włókien natrysk płomieniowy odlewanie odśrodkowe

33 Przetwórstwo poliamidówWiększość poliamidów przetwarza się ze stopionego polimeru. Otrzymywanie włókien: stopiony PA formuje się w głowicy przędzalniczej z dyszami ( z otworami, filiery ) → kilka tysięcy włókienek elementarnych → przędzenie nici szybko lub przez rozciąganie . uchwyt ręczny

34 Zastosowanie poliamidów alifatycznychspadochrony pasy ratunkowe pasy bezpieczeństwa sieci rybackie liny taśmy transportowe węże strażackie

35 Poliamidy aromatyczne (Aramidy)Wprowadzenie do łańcucha poliamidowego pierścienia alicyklicznego lub aromatycznego powoduje polepszenie odporności cieplnej produktu. Spośród różnego rodzaju poliamidów na uwagę zasługuje poliheksametylenotereftalamid zwany Poliamidem 6T. Otrzymuje się go przez polikondensację soli kwasu tereftalowego i heksametylenodiaminy. Sól kwasu tereftalowego jest łatwym do oczyszczenia związkiem krystalicznym, a zastosowanie jej do polikondensacji zapewnia zachowanie równomolowego stosunku grup funkcyjnych w toku procesu.

36 Poliamid 6T N H C 2 n O 6 PA 6T ,6-diaminoheksan + kwas tereftalowy

37 Poliamidy aromatyczne (Aramidy)Aramidy np. Poli(m-fenylenoizoftalamid) Nomex (USA), Feniłon (WNP) otrzymuje się z aromatycznych diamin i chlorków aromatycznych kwasów dikarboksylowych w rozpuszczalnikach dipolarnych np. dimetyloacetamidzie. Poli(p-fenylenoamid) z kwasu p-aminobenzoesowego - Kevlar ,( du Pont ) Twaron (Akzo Nobel) Kevlar (1,4) Nomex (1,3)

38 Poliamidy aromatyczne (Aramidy)Włókna z poliamidów aromatycznych mogą być formowane na sucho przez odparowanie rozpuszczalnika lub na mokro przez wytrącenie polimeru w postaci włókna w roztworze koagulacyjnym. Jako kompiele koagulacyjne są stosowane wodne roztwory rozpuszczalnika (alkoholi lub dimetyloformamidu)

39 Właściwości poliamidów aromatycznychWłaściwości poliamidów aromatycznych zależą od izomerycznej budowy merów, sekwencji wiązań atomowych z pierścieniami benzenowymi oraz od budowy wiązań wodorowych. bardzo duży moduł sprężystości wytrzymałość mechaniczna dobra ognio i chemoodporność

40 Zastosowanie poliamidów aromatycznychMogą być stosowane jako: napełniacze wzmacniające do kompozytów polimerowych do budowy elementów pojazdów, samolotów, sprzętu sportowego z Kevlaru wykonuje się żagle jachtów pełnomorskich, kamizelki kuloodporne, rękawiczki dla rzeźników i szklarzy blendy Nomexu i Kevlaru stosowane są do wyrobu ubrań ognioodpornych dla strażaków. Nomex jest stosowany do wyrobu elastomerów na opony olbrzymich ciężarówek.