1 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNMATERIALES INORGÁNICOS Y SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN: APLICACIONES EN CATÁLISIS UIMP PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS FERNANDO CARRILLO CUENCA. JUNIO 2003

2 CAT. HOMOGÉNEA CATALIZADOR CAT. HETEROGÉNEA

3 CAT. HETEROGÉNEA CATALIZADORES SOPORTADOS SOPORTE ESPECIE ACTIVA EN SUPERFICIE

4 CATALIZADORES SOPORTADOS ESPECIES DISCRETAS: METALES-IONES INTERCAMBIADOS -MOLÉCULAS ANCLADAS METALES ÓXIDOS

5 DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVARAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOS DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA COSTES: menor cantidad de f. activa ACTIVIDAD: mayor superficie SELECTIVIDAD: dispersión de f. activa REGENERABILIDAD: cat. heterogéneos

6 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

7 CALOR IONES MATERIA ELECTRONES FOTONES ÁTOMOS CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS

8 TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓNTÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTE PARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS ESPECTROSCOPÍAS MICROSCOPÍAS TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X ANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓN

9 LOS SOPORTES

10 SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS POLÍMEROS ORGÁNICOS

11 ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOSUSADOS COMO SOPORTE SOPORTE SUPERFICIAL ESP. UTILIZACIÓN SÍLICE m2/g Reducción Nox/Polimerización ALÚMINA 5-10/ m2/g Hidrogenación/ Craqueo ARCILLAS m2/g Craqueo/Isomerización/ ZEOLITAS Deshidratación SÓLIDOS MESOPOROSOS: 1000 m2/g Epoxidación MCM-41

12 MATERIAL FINAL: POLVO MONOLITO PELLET MEMBRANAMÉTODO SOL-GEL Precursor disuelto M-OR Adición de agua/H+/base para hidrólisis y condensación M-OR + H2O  M-OH + R-OH M-OH + XO-M  M-O-M + X-OH X=R,H MATERIAL FINAL: POLVO MONOLITO PELLET MEMBRANA Formación de un gel Envejecimiento Secado evaporación: XEROGEL Tratamiento térmico/mecánico Eliminación de dte. Secado supercrítico: AEROGEL

13 D ó silicato soluble Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice AmorfaSiO2 SÍLICE D H+/H2O Si(OR) “ Si(OH)4 ” SiO2 ó silicato soluble Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua DAVISON Ó AZKO

14 SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE)SÍLICE PIROGÉNICA SiCl4 + CH4 + O SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) CABOSIL CABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm

15 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN(B.E.T.) N2 ó Ar V ads. (ml/gr) 1.150 800 850 900 950 1.000 1.050 1.100 HZSM-5 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 Presión relativa, P/P

16 REACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSO3,4,5 2 1 6 7

17 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICOANÁLISIS TÉRMICO Masa(%) 90 95 100 200 300 400 500 600 T(ºC) ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE

18 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR300

19 SiO2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL.0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H H O H H 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H O O O O H O H Si Si O Si Si O O O O O O O O Si Si O O O O

20 Al2O3 ALÚMINA Al OH H O

21 FT-IR EN LA ZONA DE GRUPOS HIDROXILO DE ALÚMINA2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 A 2,3 b 3675 s 3730 o 2,2 r b 2,1 a n 2,0 3777 c e 1,9 3628 3795 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 Número de Onda(cm-1)

22 CENTROS ÁCIDOS: QUIMISORCIÓN DEPIRIDINA

23 ARCILLAS ALUMINOSILICATOS LAMINARES CON CATIONES INTERCAMBIABLES OH SiCATIONES + H 2 ALUMINOSILICATOS LAMINARES CON CATIONES INTERCAMBIABLES

24 ARCILLAS

25 ZEOLITAS

26 ZEOLITAS

27 SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

28 PREPARACIÓN DE MCM-41 MCM-41 AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL TUBO MICELARMICELA DE SURFACTANTE SILICATO CALCINACIÓN MCM-41

29 S.E.M. T.E.M. HAZ DE e- PRIMARIO 100-400KeV l= 0.1-1nm escala atómicaRayos X Fotones Electrones reflejados Electrones secundarios Electrones Auger Electrones difractados Electrones transmitidos Electrones perdidos T.E.M.

30 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICADE BARRIDO (S.E.M.) MCM-41

31 FT-IR DE MCM-41 A DIF. TEMP. r.t 450oC 350oC 250oC -0.2 0.0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 A b s o r a n c e 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) r.t 250oC 350oC 450oC

32 ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO(XRD) 10 20 30 40 50 60 2 Q 2 Q HZSM-5 CRISTALINA MCM-41 AMORFA

33 SÍNTESIS

34 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOSNATURALEZA DE LOS COMPONENTES CONDICIONES DE PREPARACIÓN Características F-Q Propiedades macroscópicas Intrínsecas CATALIZADOR Y REACTIVOS Mecánicas Bajo condiciones de reacción Bajo condiciones de reacción

35 FACTORES FÍSICOS Y SU INFLUENCIAÁREA SUP. ESPECÍFICA POROSIDAD TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULA ESTABILIDAD MECÁNICA DENSIDAD FASES HIPERACTIVAS RECUPERACIÓN DISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVA ACTIVIDAD TRANSPORTE DE MASA Y CALOR DIFUSIÓN ABRASIÓN, DURABILIDAD LLENADO REACTOR HOT SPOTS FILTRACIÓN DE CAT. EN POLVO

36 FACTORES QUÍMICOS Y SU INFLUENCIAACTIVIDAD ESPECÍFICA INTERACCIÓN ENTRE F. ACTIVAS DESACTIVACIÓN PRODUCCIÓN SELECTIVIDAD CAT. BIFUNCIONAL SMSI SINTERIZACIÓN ENVENENAMIENTO

37 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOSMEZCLA FÍSICA IMPREGNACIÓN INTERCAMBIO IÓNICO ANCLADO

38 METALES SOPORTADOS IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICA SECADO CALCINACIÓN REDUCCIÓN

39 EJEMPLO: Pd/SiO2 IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A ºC

40 REDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADA (T.P.R)600000 TPR DE PdO/SiO2 550000 500000 Consumo de H2 (u.a.) 450000 400000 350000 100 200 300 400 T (ºC)

41 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN(T.E.M.) HRTEM de partículas de platino soportadas en alúmina para un catalizador de automóvil. HRTEM de una muestra de RuS2 sobre SiO2

42 MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL(S.T.M.) SUPERFICIE ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO PUNTA DE LA AGUJA DEL STM

43 INTERACCIONES METAL-SOPORTE ALTA DISPERSIÓN DE F. ACTIVAEFECTOS ELECTRÓNICOS: ENLACES FUERZAS DE ADHESIÓN: VAN DER WAALS FORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DEL SOPORTE SOBRE EL METAL FORMACIÓN DE NUEVAS FASES EN LA ZONA DE CONTACTO

44 SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

45 SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONSTiOx Ti(III) Pt TiO2

46 DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORESSOPORTADOS S Envenenamiento Depósito Sinterización Pérdida volátil

47 L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ ESPECIE MLn MOLECULAR MLn-2 MLn-2HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVAS MLn ESPECIE MOLECULAR MLn-2 MLn-2 L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

48 SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVAS VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

49 MÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓNDE ESPECIES MOLECULARES UNIÓN QUÍMICA AL SOPORTE (QUIMISORCIÓN) REACCIÓN CON GRUPOS REACTIVOS DE LA SUPERFICIE FUNCIONALIZACIÓN PREVIA FISISORCIÓN SOBRE O DENTRO DE UN SÓLIDO FISISORCIÓN DE UNA MEZCLA COMPLEJO/DTE. DE ALTO PUNTO DE EBULLICIÓN SOBRE O DENTRO DE UN SOPORTE

50 ANCLADO USANDO LOS GRUPOS REACTIVOSDE LA SÍLICE L M X O Si L M O Si H H X

51 ANCLADO DE UN COMPLEJO ORGANOMETÁLICOSi-OH + MR4 Si-O-MR3 + RH 16 15 14 13 12 11 10 9 A 8 b s 7 a 6 5 3748cm-1 4 n(O-H), SiOH 3 2 SiO2-Al2O3(500) 1 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 Número de onda (cm-1)

52 HIDRÓXIDO DE TITANIO ANCLADO SOBRE MCM-41ESPECIE ACTIVA

53 MEJOR CATALIZADOR Ti/SiO2APLICACIÓN A LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS MEJOR CATALIZADOR Ti/SiO2 PARA EPOXIDACIÓN

54 CATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESO COMERCIAL UNIPOL. DOW. CATALIZADOR COMERCIAL DE CROMO SOPORTADO SOBRE SÍLICE CATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESO COMERCIAL UNIPOL. DOW. SISTEMA : FASE GAS-SÓLIDO. PRODUCCIÓN DE HDPE Y LLDPE.

55 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICADE BARRIDO (S.E.M.) Catalizador heterogeneizado

56 ÓXIDO DE CROMO VI ANCLADO SOBRE SÍLICEAPLICACIÓN A OXIDACIÓN DE ARENOS ESPECIES FISISORBIDAS. REACCIÓN ESTEQUIOMÉTRICA IMPREGNACIÓN CLÁSICA SUBPRODUCTOS CONTAMINANTES ESPECIE QUIMISORBIDA. REACCIÓN CATALÍTICA CONTROL DEL pH

57 CH4 + O2 HCHO + H2O CATALIZADOROXOCOMPLEJO DE MOLIBDENO SOPORTADO SOBRE HZSM-5 CATALIZADOR CH4 + O2 HCHO + H2O

58 ESTUDIOS DE ULTRAVIOLETA-VISIBLE(UV-Vis) nm Vis: 400nm-750nm UV: 400 nm nm

59 ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS)M + hn M+ + e- 1/2 m v2 = hn - EI

60 ANCLADO MODIFICANDO LA SUPERFICIEDE LA SÍLICE O Si L' H X L' H O Si O O O L M O Si L' M L

61 CARBONILO DE COBALTO FIJADO SOBRE SÍLICE MODIFICADA. APLICACIÓN A LA CICLOTRIMERIZACIÓN DE ALQUINOS R CATALIZADOR

62 POLIMERIZACIÓN DE OLEFINASMETALOCENO DE CIRCONIO SOPORTADO SOBRE SÍLICE MODIFICADA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS

63 ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR(RMN) CP-MAS-RMN-31P PPh 2 PPh 2 PPh 2 + RhCl(PPh ) CAT. DE WILKINSON 3 3 P RhCl(PPh ) 3 2 Ph 2 PPh 2 P RhCl(PPh ) 3 2 Ph 2

64 PROCESO ALDOL

65 CATALIZADOR BIFUNCIONALPROCESO ALDOL CATALIZADOR BIFUNCIONAL HIDROFORMILACIÓN HIDROGENACIÓN CONDENSACIÓN ALDÓLICA

66 MONOCICLOPENTADIENILO SOPORTADO SOBRE ÓXIDOSCH4 Zr OH Me OH Me Me M M M M

67 ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR(RMN) CP-MAS-RMN-13C Cp*Zr(13CH3)3/SiO2 Cp*Zr(CH3)3/SiO2 Cp*Zr(13CH3)3/C6D6 Cp*Zr(CH3)3/C6D6

68 ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X(EXAFS) 1 2 3 4 5 Distance (A) C CH3 Zr O Al CH3 Al O Al O

69 PREPARANDO UN METAL SOPORTADO A PARTIR DE UN COMPLEJO ORGANOMETÁLICO HETEROGENEIZADOH2/D H2/D

70 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNMATERIALES INORGÁNICOS Y SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN: APLICACIONES EN CATÁLISIS UIMP PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOS FERNANDO CARRILLO CUENCA. JUNIO 2003