1 Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbonoEl hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Cantoblanco, Madrid Puertollano, de Julio 2007

2 Producción de hidrógeno a gran escala. Producción de hidrógeno a gran escala Tecnología establecida basada en el ciclo del carbono reformado de gas natural gasificación de carbón gasificación de residuos craqueo de metanol Producción masiva de CO2

3 Producción de hidrógeno a partir de HCs. Producción de hidrógeno a partir de HCs CH4 CH3OH, carbón, ... LPG, naftas, residuos refineria

4 Esquema básico de producción hidrógeno. Esquema básico de producción hidrógeno Purificación Produc. primaria H2 Produc. secundaria H2 Procesos de purificación de H2 PSA Absorción Metanación PROX Elim. S,Cl, SR POX ATR WGS

5 Modelo predictivo de producción de Hidrógeno. Modelo predictivo de producción de Hidrógeno Nuclear Electrolisis Solar Escala Siglo 21 biomasa MSR Gasif. carbón

6 actualidad medio plazo largo plazo. Evolución de las fuentes de energía eólica solar hidráulica geotérmica fotólisis ciclos termoquím. carbón y NG con secuestro CO2 HCs líquidos distribuidos (biomasa) actualidad medio plazo largo plazo

7 Actuaciones a medio plazointegración de las fuentes fósiles con las renovables en varios niveles producción tipo de energía (elec. vs H2) distribución/almacenamiento utilización

8 Hidrógeno mediante energía sostenibleSolar: Potencial elevado, almacenamiento simple Eólica: pequeña, pero con significado Biomasa: pequeña, potencial elevado Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor C. Térmicos: limitada, coste elevado Geotérmica: muy localizada

9 Aspectos energéticos de la economía del hidrógenoca. 30% energía en electrolisis 15% compresión a 200 bar 30-40% en la licuefacción (–253 oC) Transporte por carretera costoso Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de gasolina y solo 360 kg de H2 Reformado a bordo de un hidrocarburo o alcohol líquidos

10 Almacenamiento del HidrógenoPresión elevada  Temperatura ambiente y subambiente líquido ambient pressure or high pressure “sólido” adsorbido (surface) o absorbido (masa) molecular o atómico directo o complejo “reversible” o “irreversible”

11 Desarrollos centrados en varias áreasHidruros metálicos reversibles Hidruros complejos Sistemas de nitrógeno Adsorción en carbón Estructuras metalo-orgánicas (MOF) clatratos Hidruros químicos (no reversibles) absorbido (masa) adsorbido (superficie)

12 Hidruros complejos Hidruros complejos contienen enlaces complejos H=M y otros elementos Hidruros complejos incluyen xes include: (AlH4)– (alanates), (BH4)– H con elementos del grupo VIII ventajas: Pueden tener bajo calor de formación Pueden tener una elevada H/M características Cinética, calor 173 hidruros complejos: hydpark.ca.sandia.gov Al H

13 Sistemas con nitrógenoSistema Li3N (Chen, et. al., Nature 420, 302, 2002) 6.3 wt.%, reversibilidad a ~250° C Li3N + 2H Li2NH + LiH Li2NH + LiH + H LiNH2 + 2LiH (Li3NH4) 5.1wt% ambas reacciones producen 10.8 wt% Fujii, et. al. (National ACS meeting, Fuel 0123) Sistema modificado para alcanzar 10.4 wt.% Reversibilidad a “temperaturas mucho más bajas” Se requiere verificación experimental

14 Sistemas de almacenamiento de base carbonoMaterial Limitación  carbón activado baja densidad volumétrica  esponja de carbón baja densidad volumétrica  aerogeles de carbono baja densidad volumétrica  fulerenos high temperature release (H-C bond)  fibras de grafito baja capacidad (no intercalación)

15 Sistemas SWCNTs estudiados durante 10 añosB. Pradhan, et al 2001 Potencial para elevada H/C ratio  Pared simple  Centros de adsorción múltiples  Alto enpaquetamiento cuando están alineados  Capacidad estimada ~ 6 wt.% Debilidades  Resultados variables  Incertidumbre en procesado  Síntesis de cantidades grandes de alta pureza L. Schlapbach, A. Zuttel 2001

16 Sistemas nanoporosos inorgánico-orgánicoCompuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 (Li, Nature, 1999). 1.29 nm espaciado entre tetraedros adyacentes Material híbrido benceno-sílice, 3.8 nm diámetro de poro (Inagaki, Nature, 2002)

17 Densidad volumétrica: parámetro esencial en almacenamiento de hidrógenoCompuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 Espaciado de 1.29 nm entre tetraedros adyacentes 5 wt% 700 bar gas comprimido

18 Clatratos Hidratos “clatrato” Condiciones severas de operación:Compuestos de “inclusión” con agua y moléculas hidrofóbicas: CH4, H2S, CO2, H2 Condiciones severas de operación:  >3 kbar a -10° C  >8 kbar a 25° C  Capacidad teórica (1.9 wt.%) Necesidad de explorar otros tipos de clatratos 4 H moléculas en cajas

19 Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes El ejemplo Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes La fotosíntesis: energía química a partir de la luz a b c

20 Hidrógeno a partir de energía solarEnergía del espectro visible utilizada en óxidos semiconductores para hacer electrolisis de agua H2O + h (420 nm) H2 + ½ O2 Coste nulo Medio-largo plazo Fuente inagotable de energía estructurada

21 Hidrógeno a partir de energía solarCB e- H2 O2 recombinación H2O H2O H+/H2: 0 eV gap e- + h+ h O2/H2O: eV VB h+ esquema de reacción de un fotocatalizador Procesos que ocurren en un fotocatalizador

22 Hidrógeno a partir de luz solar (visible)Fotocatalizadores activos con luz visible Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g Pt/CdS K2SO3aq WO Ag2NO3aq BiVO Ag2NO3aq Bi2MoO Ag2NO3aq Pt/NaInS K2SO3aq Cu-ZnS K2SO3aq 1.0 g catalizador, mL agua luz visible (l > 420 nm), 300 W

23 Hidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorioMOx cultivo de algas verdes oxidos semiconductores MOx H2O + h H2 + ½ O2 Producción fotosintética H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP

24 Organismos fotosintéticosProduce hidrógeno con un rendimiento elevado en condiciones ricas en nutrientes La eficiencia total del proceso fotosín-tético de conversión de energía es próxima al 10% Alga verde (chlamydomonas reinhardtii)

25 Bacterias púrpura de oxidación de H2SCrecen en condiciones anaerobias in presencia de luz El H2 es un donador de electrones para realizar la fotosíntesis Oxidan el H2S a azufre elemental o incluso a sulfato y producen hidrógeno gaseoso

26 Ciclos termoquímicos (TCWSCs)La descomposición de la molécula H2O en sus componentes es fuertemente endotérmica H2O H2 + ½ O (G >> 0) Equilibrio termodinámico: G = -RT ln K Puesto que K es muy baja, G solo se hace favorable a temperaturas superiores a K. A estas temperaturas solamente se consigue disociar el 10% del agua

27 Reactivos Productos reciclablesCiclos termoquímicos (TCWSCs) Se conocen más de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad Reacción de Bunsen (General Atomics) Ciclo UT-3 (University of Tokyo) Ciclo SynMet (Paul Scherrer Institute Reactivos Productos reciclables H2O H2 O2

28 Ciclos termoquímicos (TCWSCs)Reacción de Bunsen (General Atomics) SO2 + I2 + H2O  HI + H2SO (1200 K) el HI se descompone térmicamente en una etapa posterior: 2 HI  I2 + H (700 K) Una variante de estos procesos es el ciclo de Bowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de HI, seguido de electrolisis del HBr (no se utiliza descomposición térmica como en el caso del HI)

29 Hidrógeno mediante electrolisis de agua2H2O → O2 + 2H2 + calor H2 a partir de H2O renovable  tecnología conocida  consumo electricidad  5.6 kWh por m3 de H2  tecnología cara

30 Go solo se hace negativaBarrera en la producción de H2 a partir de agua H2O  H2 + ½ O2 Ho = 58.1 kJ/mol Go = 53.0 kJ/mol Go solo se hace negativa a 4700 K y 1 bar H2+O2 a 2300 K solo 1%H2 está en equilibrio con H2O H2O

31 El coste de producción es la barrera principalProducción de H2 por electrolisis de agua El coste de producción es la barrera principal Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energía térmica se emplea en el proceso electroquímico

32 Producción de H2 a gran escalaElectrolisis: H2O + electricidad H2 + ½ O2 Energía requerida: kW.h/m3H2 V La operación a escala grande necesita mejoras sustanciales La reacción a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V 2.0 convencional 1.0 alta T 0.5 densidad corriente (kA/m2)

33 Voltaje de celda en función de la temperaturaLa electrolisis a temperatura elevada es muy atractiva Por debajo de 1.5 V se utiliza calor del medio para formar H2 Voltaje termoneutro Utilización de calor

34 Fuente de energía en las Pilas de CombustibleEnergía almacenada w·h/kg w·h/L H2 Comprimido H2 Líquido Hidruros metálicos Metanol Gasolina H2/nanotubos C

35 Funcionalización por reacción química con O3. Funcionalización por reacción química con O3 O O O Diamante C60 OH O O OH O OH Grafeno NTC

36 Densidad de almacenamiento de hidrógenodiesel gasolina slurry orgánico DOE H2 líquido nuevos carbones hidruros carbones actuales comp. avanzada (150 K) comp. usual

37 Conclusiones generalesCorto plazo • Alternativos de producir de H2 acoplados a procesos de captura de CO2 • procesos que no emitan CO2 Medio-largo plazo • Mayor peso de los procesos de emisiones cero • Desarrollo de tecnologías fuera del ciclo del carbono • Desarrollo de un sistema amplio y eficiente de producción-almacenamiento/distribución

38 Larga vida al Hidrógeno limpio