1 Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04)Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental Lección 2: Tratamiento de muestras y Técnicas de Separación de Analitos Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico Lección 4: Técnicas Electroquímicas Lección 5: Técnicas Espectroscópicas Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQO Práctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametría Práctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas

2 Bibliografía RecomendadaManual de la asignatura: Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición Textos complementarios: K.A. Rubinson, Análisis Instrumental. D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental C. Baird, Química Ambiental Libros de referencia especializados: R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales

3 Evaluación 1. Obligatorio para aprobar:Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado 2. Calificación - Informes de laboratorio (5 puntos) - Examen Final escrito (5 puntos) El informe de cada práctica se entrega: a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso) b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero con el que se haya trabajado en el Laboratorio. No está permitido repetir compañero más de 2 veces.

4 Cuaderno de Laboratorio1. Objetivo (1 párrafo) 2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos) 3. Resultados 3.1 Presentación de las medidas experimentales 3.2 Análisis y presentación de resultados 4. Discusión CIENTÍFICA 4.1 Resumen de los resultados y conclusiones del experimento realizado 4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada

5 Grupos de Prácticas Grupo M1 de Teoría de mañanaLaboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8 Grupo T2 de Teoría de tarde Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4 Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre Material Docente de la Asignatura:

6 Análisis químico medioambientalecosistema (¿contaminado?) extracción, tratamiento de muestras muestra tratamiento de datos técnica analítica resultado

7 Método experimental y precisión de la técnica esencial para el análisis e interpretación Calentamiento global ¿mito o realidad?

8 Red de vigilancia Medioambiental de la Junta de Andalucía

9 Red de vigilancia de calidad del aire de Sevilla

10 Detección de NOx: quimiluminiscencia Problema de los NOx: ozono troposférico NO2 + hn  NO + O(1D) O(1D) + O2  O3 Normativa (2010): NO2 < 200 mg/m3 Detección de NO2 NO2 + hn  NO + O(1D) (fotólisis) O3 + NO  NO2* + O (reacción) NO2*  NO2 + hn (quimiluminiscencia) mg/m3

11 Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisibleEcologistas en Acción: detección de líquenes en la zona centro (técnica cualitativa, límite detección mg/m3)  NO2 mala o muy mala

12 Planteamiento del problemaDefinir la información que se necesita Análisis cualitativo: ¿hay tal contaminante? Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración? Especiación: ¿en qué forma química? Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo Análisis cualitativo: el suelo contiene arsénico en una concentración superior a la sensibilidad de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3 Análisis cuantitativo: [As] = 2.5  0.2 g/m3 Especiación: arsenito [As3+] = 2.0  0.1 g/m3 arsenato [As5+] = 0.5  0.1 g/m3

13 Elección de la técnica experimentalTipo de análisis a realizar: cualitativo, cuantitativo o especiación Límite de detección: concentración mínima detectable Precisión: error experimental requerido Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés? ¿interferencias de otras especies o de la matriz? Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar la técnica. ¿Se requiere pretratamiento? Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ...

14 Concentración de un analitoMolaridad: moles analito/ litro disolución Molalidad: moles analito/ kg disolvente % en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100) pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C] ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón millón: 106, billón: 109, trillón: 1012 masa/masa volumen/volumen masa/volumen ppm mg/g ml/l mg/l ppb ng/g nl/l mg/l ppt pg/g pl/l ng/l

15 Clasificación de los componentes de una muestraMayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen) Minoritarios: C = – 1 % Traza: C < 0.01% = 100 ppm Ultratraza: C < 1 ppb 1 ppm = 1 gota en 50 litros 1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica

16 Potencias de 10 1012 tera (T) 109 giga (G) 106 mega (M) 103 kilo (k)hecto (h) deca (da) deci (d) centi (c) mili (m) micro (m) nano (n) pico (p) femto (f) atto (a)

17 Incertidumbre de las medidas experimentalesResultado = ( media  error ) unidades Ejemplo: medidas de concentración de arsénico error absoluto A C = [As] = (0.024  0.006) ppm error relativo R = A/media x 100 (porcentaje) C = ppm  25% El valor real de C se encuentra en el intervalo media  error con una probabilidad del 95%.

18 Expresión numérica de resultados experimentalesResultado = ( media  error ) unidades Ejemplo: medidas de concentración de arsénico datos “crudos” C = ppm eA = ppm error absoluto: una sola cifra significativa media: última cifra la afectada por el error C = (0.024  0.006) ppm (bien) C = (  ) ppm (fatal, suspenso) C = (2.4  0.6) 10-2 ppm (bien) C = (  ) ppm (mal)

19 Algunos casos particulares de redondeoRedondeo al alza y a la baja e = ppm  e = ppm C = ppm  C = ppm C = ppm  C = ppm Redondeo del error a dos cifras e = ppm  e = ppm C = ppm  C = ppm C = (2.42  0.16) 10-2 ppm o bien C = (2.4  0.2) 10-2 ppm

20 Tipos y fuentes de error experimentalerror de escala: escala o tolerancia del aparato valor real error de escala escala del aparato

21 Tipos y fuentes de error experimentalerrores sistemáticos: errores controlados e iguales en medidas realizadas bajo las mismas condiciones Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra Ejemplos: Error de calibración del aparato Incertidumbre en algún parámetro exptal. Interferencia con la matriz o con alguna otra especie química de la muestra valor real

22 Tipos y fuentes de error experimentalerrores aleatorios: Debidos a alteraciones aleatorias de la medida Relacionados con la estabilidad de la técnica Son incontrolables pero se reduce su efecto con un número suficiente de medidas valor real

23 valor real escala del aparato error de escala error sistemático error aleatorio

24 Algunos parámetros de calidad de una técnicaPropiedad parámetro de calidad Precisión desviación estándar, s (caracteriza la dispersión de las medidas) Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de concentración del analito DS/DC. Se toma como parámetro el cociente de este valor con la desviación estándar: g = (DS/DC)/s Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre la señal y la concentración de contaminante

25 Precisión y exactitud. Analogía: centro de la diana = valor real cada tiro = una medida poco preciso exacto (?) precisión media exacto preciso exacto preciso no exacto Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeña Alta exactitud: la media de todas las medidas coincide con el valor real de la magnitud que se mide

26 errores aleatorios 40 experimentos 5 experimentosfrecuencia frecuencia valor medido (ppm) N   experimentos

27 s valor medio m 2s

28 m s error aleatorio carácterístico de una técnica N   frecuenciaexperimentos error aleatorio carácterístico de una técnica frecuencia Resultado de la medida m N   s

29 t de Student Error aleatorio de la media de una serie de medidas(confianza 95%) N t >  2.0 Error aleatorio de la media de una serie de medidas

30 Errores aleatorios típicos en análisis experimental100% Desviación estándar relativa s/ x 40% 20% 5% 2% 10% 0.1% 0.01% 1 ppm ppb ppt Concentración de analito

31 x  ex, y  ey , z  ez conocidosPropagación de errores A= f(x, y, z, ....) eA= ¿? x  ex, y  ey , z  ez conocidos ejemplos

32 Q de Dixon (confianza 95%) Rechazo de medidas: N QDIXON Rechazo de medidas: Test de la Q de Dixon si Q > QDIXON se puede rechazar la medida

33 Comparación de 2 técnicas de análisis:Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1 Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2 si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas, Los resultados de ambas técnicas son consistentes

34 Respuesta de un instrumento de medidaB A-B: intervalo de respuesta lineal (señal proporcional a la concentración de analito) S = a C límite de detección Respuesta A Concentración de analito

35 Recta de calibrado con patrones de concentración conociday B Recta de calibrado (regresión lineal) y = a x + b Respuesta A C C2 C3 C4 C5 x Concentración de analito

36 i (y – yi)2 = i (a xi+ b – yi)2Regresión lineal (mínimos cuadrados) y y = a x + b (x4,y4) (x5,y5) (x3,y3) Respuesta Recta que minimice el cuadrado de las desviaciones: i (y – yi)2 = i (a xi+ b – yi)2 debe ser mínimo (x1,y1) (x2,y2) x Concentración de analito

37 Regresión lineal: y = (a  a) x + (b  b) definicionescoeficiente de correlación definiciones

38 ejemplos de regresiones lineales señal concentracióncoef. de correlación 0.98 coef. de correlación 0.995 señal coef. de correlación 0.90 concentración

39 efecto de matriz: medida de un “blanco”(cuando otras especies de la muestra o el propio disolvente o matriz alteran la respuesta del analito) Concentración de analito Señal experimental Señal del analito en la matriz real Señal del analito en los patrones (matriz ideal)

40 Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz se trabaja sobre la matriz real) y B regresión lineal y = a x + b adiciones patrón 3 2 muestra original (Cx) 1 Cx= b/a Señal A extrapolación a señal cero - Cx C1 C2 C3 x concentración de analito añadida

41 Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz) En el intervalo de respuesta lineal la señal es proporcional a la concentración de analito S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida Cx: concentración inicial relación lineal S vs. Cs: y = a x + b con y = S , x = Cs a = k, b = k Cx  b/a = Cx Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0) y = 0 = a x + b  x = - b/a = - Cx

42 Método del Patrón internopatrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida. S: señal del analito problema SP: señal del patrón interno experimento repetición (señal distinta por errores aleatorios que afectan tanto al analito como al patrón interno)

43 Método del Patrón internopatrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida. S: señal del analito problema En lugar de la señal S, se utiliza la señal del analito relativa a la del patrón S/SP como dato experimental para hacer rectas de calibrado y medir muestras problema (el patrón siempre a la misma concentración) SP: señal del patrón interno S/SP Recta de calibrado Concentración de analito