1 Promotory alkaliczne na powierzchniach katalitycznych od badań modelowych do stosowanych Andrzej Kotarba Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński K K+K+ e-e- TECHEM-5

2 FT SR trwałość promotory alkaliczne aktywność selektywność NH 3 styrenEBDH CH 4 + H 2 O  CO + 3H 2 CO + H 2 O  CO 2 + H 2 N 2 + 3H 2  2NH 3 CO + H 2  (-CH 2 -) + H 2 O ODH małe stężenie duża reaktywność mobilnośćdesorpcja C n H 2n+2 C n H 2n + O 2 - H 2 O

3 źródło: SCOPUS ® liczba publikacji rok

4 metoda SR-TAD Species Resolved Thermal Alkali Desorption Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 485. j des (K, K +, K*) k des (K, K +, K*) E des (K, K +, K*),   K Zmienne pomiarowe: T, p, t, U, 

5 V CPD =  R -  S E(K) - E(K + ) =  - IP j e- =A(1-R)ST 2 exp(-  /k B T) DFT eksperymenty & modelowanie

6 problemy badawcze identyfikacja stanu promotora monitorowanie zmian powierzchni segregacjadyfuzja ucieczka promotora badane układy fazy aktywne nośniki katalityczne katalizatory modelowe katalizatory przemysłowe stopień skomplikowania układu

7 promocja potasem katalizatorów ODH MgO V2O5V2O5 SiO 2 TiO 2 K K-V 2 O 5 /nośnik  E des = [ E des (kat.)  E des (nośnik)]/eV 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 4.0 3.0 2.0 1.0  Pauling K+K+K+K+ brak mały duży 4.2 4.6 5.0 40200 -20  /eV  S = (S prom – S nieprom )/ % TiO 2 SiO 2 MgO ODH propanu

8 wyrównywanie elektroujemności  (kat.)   (reagent) e-e- reagentkat. =>

9 Indol / katalizator  Mo2C  K-Mo2C  indole <  catal   /eV 3.0 3.5 3.7 LUMO HOMO E/eV 0 - 4 E F =  = -   molec = [(-E HOMO )+(-E LUMO )]/2

10 K-Mo 2 C HDN indolu J.Phys.Chem. B 108 (2004) 2885 aktywność katalityczna = f(  ) NH 3 T = 300  C p = 50 atm

11 K-V 2 O 5 /nośnik nieJeDnOroDnoŚĆ PowiErzCHni  informacje komplementarne TE KP S.C.  /eV SiO 2 MgO TiO 2 7.06.05.04.03.02.0 K K+K+ e-e- S.C. TE KP

12 wpływ procesu K-Cr/Al 2 O 3 K-Cr/TiO 2 K-V/TiO 2 K-V/TiO 2 8.06.04.02.0  /eV po teście pre-redukowany redukowany pasywowany wygrzany zużyty 4.03.02.0 ODH propanu test laboratoryjny synteza NH 3 instalacja przemysłowa katalizator żelazowy AS4 RKCL 63 (1998) 219  /eV

13 katalizator K-Fe-O do syntezy styrenu Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2

14 J. Catal. 211 (2002) 265 diagram stabilności potasu w katalizatorze K-Fe-O

15 wpływ domieszek (s, p, d, f) na stabilność potasu w fazach ferrytowych K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2

16 wzrost energii desorpcji obniżenie energii desorpcji K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2 zmiany energii desorpcji pod wpływem domieszkowania ferrytów

17 XPSSEM XRDMS badania strukturalne i powierzchniowe

18 struktura domieszkowanego  –ferrytu  –ferryt utworzenie mostków Fe t – O – Fe t domenymaghemitudomenyhematytu J. Catal. 239 (2006) 137

19 wybór optymalnej domieszki M – K 2 Fe 22 O 34 M – KFeO 2

20 rdzeń i otoczka ziarno idealne popękana otoczka ziarno rzeczywiste po segregacji K ziarno nieaktywne projektowanie katalizatora przemysłowego optymalizacja morfologii ziarna selektywnapromocja  -ferrytu CrCr

21 podziękowania i współpraca Prof. Z. Sojka UJ Prof. B. Grzybowska-Świerkosz IKFP PAN Prof. G. Djega-Mariadassou PMC Paris Prof. J.B.C. Pettersson GU Göteborg Dr A. Rokicki Sud Chemie Louisville oraz Mgr W. Rożek Mgr M. Hermanowska Dr G. Adamski Dr I. Serafin

22 ucieczka potasu z  -ferrytu  - ferryt Mn Cr Al Mn Ce 5004003002001000 6.05.54.53.53.02.5  /eV j K /pA domieszka efekt elektronowy

23 Fe 2.4 3.1 powierzchnia energia desorpcji/eV kat. pasywowany 3.4 K/Fe 3 O 4 K/Fe 3 O 4 K/Fe 2 O 3 K/Fe 2 O 34.04.2 KFeO 2 KFeO 23.0 K/Fe (110) K/Fe (110) (100) (100) (111) (111)2.472.332.25 kat. przechowywany dezaktywowany dezaktywowany w atmosferze H 2 O w atmosferze H 2 O KAlO 2 1.81.71.76 identyfikacja stanu promotora Cat. Lett. 95 (2004) 93

24 świeżyzatruty E d /eV K K+K+K+K+ BASF KMI zatruwania siarką katalizatora żelazowego RCCL 74 (2001) 143  świeży >  zatruty

25 field modulation method A A+A+A+A+ A - - - - - - - + + + + + + A+A+A+A+ acceleration retardation U sample / V 400 -100 S / pA time c A (t) ~ exp -(k A+ + k A )t c A (t) ~ exp -(k A t) nSS

26 10 3 K /T ln k K+ E a = 3.0  0.2 eV A = 2 x 10 15 s -1 E a = 1.0  0.1 eV A = 4 x 10 5 s -1 k dyf = 0.1 s -1 desorpcja i dyfuzja potasu w katalizatorze K-Fe-O desorpcja i dyfuzja potasu w katalizatorze K-Fe-O 6420-2-4-6 0.9 1.0 1.1

27 Appl. Surf. Sci. 161 (2000) 291 JPC B 104 (2000) 4457 K + /Pt

28 zmienne pomiarowe SR-TAD czastemperaturaciśnienie potencjał próbki kąt pomiaru strumienie desorpcyjne specjacja stałe szybkości energie desorpcji praca wyjścia stopień pokrycia rząd reakcji