1 PRZEWODNIKI SUPERJONOWE ZWIĄZKI INTERKALOWANE I NANOJONIKAJerzy Garbarczyk Zakład Joniki Ciała Stałego

2 Przewodność elektryczna* w fazie skondensowanejPrzewodniki elektronowe Nadprzewodniki („∞”, poniżej Tkr) Przewodniki (metale) (104 – 106) Półprzewodniki (10-6 – 104) Przewodniki jonowe Przewodniki superjonowe (stałe elektrolity) (10-5 – 1) Ciekłe elektrolity (10-2 – 10-1) Stopione sole (10-3) Ciecze jonowe (10-4) Kryształy jonowe (10-24 – 10-4 ) Przewodniki elektronowo - jonowe Stopione metale (103 – 105 ) Domieszkowane perowskity (10-2 – 103) Związki interkalowane (10-5 – 102) * Przewodność elektryczna σ wyrażona w S/cm

3 Przewodniki superjonoweCiała stałe o dominacji wiązań jonowych. Przewodność jonowa porównywalna z przewod-nością ciekłych elektrolitów i stopionych soli (10-5 < σi < 1 S/cm). Zaniedbywalnie mała przewodność elektronowa (σe < 10-9 S/cm). Specyficzna struktura, w której można wyodręb-nić podsieć jonów nieruchomych (szkielet) oraz zdefektowaną podsieć jonów o dużej ruchliwości.

4 α-AgI – model przewodnika superjonowegoT = 147ºC β AgI → α AgI przewodnik jonowy → przewodnik superjonowy 147°C

5 Postaci przewodników superjonowychPrzewodniki krystaliczne monokrystaliczne polikrystaliczne (ceramika, sprasowane proszki) Przewodniki amorficzne polimerowe szkliste (szkła nieorganiczne) Przewodniki kompozytowe szklisto-ceramiczne nanokompozyty

6 Ruchliwe jony - przykładyKationy I : Li+, Na+, K+, Rb+, Cu+, Ag+, H+, H3O+, NH4+, N2H5+ II : Pb2+, Ca2+, Cd2+ III : Gd3+, Nd3+, Eu3+ Aniony O2- , OH-, F-, ClO4-, CF3SO3- H+ r = 10-5 Å Li+ r = 0,68 Å O2- r = 1,40 Å 1 Å = m

7 Transport jonów w kryształachsamodyfuzja energia aktywacji przewodnictwo elektryczne

8 Transport jonów w ciałach amorficznychprzewodniki krystaliczne przewodniki amorficzne efektywna energia aktywacji

9 Transport jonów w przewodnikach superjonowych - przykładKolektywne ruchy jonów w przewodnikach superjonowych obniżają energię aktywacji położenie międzywęzłowe położenie węzłowe

10 Transport protonów Transport protonów może być klasyczny lub kwantowy (zjawisko tunelowe)

11 Ważne dla zastosowań rodzaje przewodników superjonowychprotonowe (H+) – ogniwa paliwowe litowe (Li+) – baterie litowe tlenowe (O2- ) – ogniwa paliwowe Interesujące są również przewodniki: sodowe (Na+) – ogniwa Na/S srebrowe (Ag+) – superkondesatory

12 Zastosowania baterie litowo-jonowe (nisko-, i wysokotemperaturowe)ogniwa paliwowe (nisko-, i wysokotemperaturowe) rozruszniki serca sensory jonów (np. cząstkowe ciśnienie tlenu, pary wodnej, amoniaku, analiza gazów spalinowych) akumulatory w pojazdach elektrycznych mikrobaterie elektrolizery superkondensatory pompy tlenowe membrany selektywne przepuszczające jony gazów termometry elektrolityczne wysokotemperaturowe piece elektryczne

13 Związki interkalowane - ideaInterkalacja z fazy gazowej, ciekłej lub stałej

14 Związki interkalowane cd.Roztwory stałe o wiązaniach kowalencyjno-jonowych (i van der Waalsa w strukturach warstwowych). Możliwość odwracalnego wnikania (interkalacji) obcych atomów lub cząsteczek do luźnych struktur tych związków. Mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe z dużą przewagą składowej elektronowej. Ze względu na ostatnią cechę związki interkalowane są stosowane jako materiały elektrodowe w ogniwach elektrochemicznych nowej generacji.

15 Transport elektronów w związkach interkalowanychPrzewodnictwo pasmowe zdelokalizowanych elektronów lub hopping „zlokalizowanych” elektronów Fe2+ → Fe3+ (np. LixFePO4 , 0 ≤ x ≤ 1) V4+ → V5+ (np. LixV2O5 , 0 ≤ x ≤ 1) Mn3+ → Mn4+ (np. Li1+xMn2-xO4 , x ≤ 0,33)

16 Związki interkalowane - przykładyOliwiny i związki pokrewne

17 Ogniwo litowo-jonowe

18 Ogniwo paliwowe Przykłady ogniw paliwowych: PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell SOFC – Solid Oxide Fuel Cell

19 Ogniwo paliwowe Przykłady ogniw paliwowych: PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell SOFC – Solid Oxide Fuel Cell

20 Ogniwo paliwowe Przykłady ogniw paliwowych: PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell SOFC – Solid Oxide Fuel Cell

21 i ładunku elektrycznego w tych materiałach.Jonika ciała stałego Interdyscyplinarna nauka* o przewodnikach superjonowych i jonowo-elektronowych, której głównym celem jest poznanie struktury oraz mechanizmów transportu masy i ładunku elektrycznego w tych materiałach. Ważnym zadaniem joniki ciała stałego jest badanie możliwości zastosowań przewodników superjonowych i elektronowo-jonowych (głównie w urządzeniach do konwersji i magazynowania energii). * fizyka i chemia ciała stałego, krystalografia, termodynamika, fizyka komputerowa, inżynieria materiałowa, elektrochemia

22 Optojonika Optojonika - optyka materiałów superjonowychi interkalowanych Przykłady zjawisk: efekt elektrochromowy, akcja laserowa Przykłady zastosowań: komórki elektrochromowe, lasery WO3 + xH+ +xe- ↔ HxWO3 zabarwiony na niebiesko półprzewodnik bezbarwny izolator ↔

23 Nanojonika Nanojonika - jonika nanomateriałów 1 nm = 10-9 m = 10 ÅNanomateriały – materiały zawierające ziarna krystaliczne o rozmiarach nanoskopowych (1-100 nm). Właściwości fizyko-chemiczne nanomateriałów w znaczący sposób różnią się od właściwości materiałów macierzystych.

24 Wpływ nanokrystalizacji na przewodnictwo elektronowe szkła 90V2O5·10P2O5DSC

25 Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5 po wygrzewaniu w temp. 340ºC20 nm

26 Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5 po wygrzewaniu w temp. 340ºChigher concentration of V4+ -V+5 pairs V2O5 20 nm V4+ +V5+  V5++ V4+

27 Nanokrystality w szkle 90V2O5·10P2O5 po wygrzewaniu w temp. 340ºC+ high concentration of V4+ -V+5 pairs easy conduction path V2O5 20 nm – „Easy conduction paths” – interface regions between nanocrystallites and glassy phase. Higher concentration of V4+-V5+ pairs in these regions than inside grains. V4+ +V5+  V5++ V4+

28 Obraz SEM szkła 90V2O5∙10P2O5 po zmasowanej krystalizacji (wygrzewanie w temp. 540oC)orthorhombic V2O5 crystallites

29 SwFIT - Vilnus 2007 Wpływ nanokrystalizacji na przewodnictwo elektronowe amorficznych oliwinów LixFePO4 (x=0) piątek, 25 maja 2007, start: godz. 16:45 dr inż. Paweł Jóźwiak 29

30 Nanokrystality w próbce FePO4 po wygrzewaniu w temp. 530ºCSwFIT - Vilnus 2007 piątek, 25 maja 2007, start: godz. 16:45 Nanokrystality w próbce FePO4 po wygrzewaniu w temp. 530ºC dr inż. Paweł Jóźwiak 30

31 Pokaz - zamiast podsumowaniaOgniwo słoneczne (fotoogniwo) – energia odnawialna Energia świetlna → energia elektryczna Elektrolizer wody (oparty na PEM) Energia elektryczna → energia chemiczna Ogniwo paliwowe (oparte na PEM) Energia chemiczna → energia elektryczna Zasilane urządzenie Energia elektryczna → energia mechaniczna

32 Podziękowania dla: Prof. Marka Wasiucionka Dr. Pawła JóźwiakaDr. Michała Marzantowicza DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ !

33 Konspekt Wstęp Przewodniki superjonowe Związki interkalowaneZastosowania Jonika ciała stałego, optojonika i nanojonika Pokaz – zamiast podsumowania