1 QUÍMICA ORGÁNICA I: reacciones orgánicas e hidrocarburosVERONICA ISABEL PINZÓN MDCN - DOCENTE LFMN

2 Tipos de rupturas de enlaces.Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A:– + B+ Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–

3 Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. CH3–CH2Br CH3–CH2+ + Br– b) CH3–CH2OH–CH3 (CH3)2–CH+ + OH– c) (CH3)3–CCl (CH3)3–C+ + Cl–

4 Reacciones químicas orgánicas principalesSegún el cambio estructural producido en los reactivos Sustitución: un grupo entra y otro sale. CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl Adición: a un doble o triple enlace CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl Eliminación: de un grupo de átomos. Se produce un doble enlace CH3–CH2OH  CH2=CH2 + H2O Transposición: Intercambio de grupos Redox: CH4 + O2  CO + 2H2O

5 Reaccciones de sustituciónSon aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

6 Reaccciones de sustituciónEjemplos:

7 Reaccciones de adiciónOcurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.

8 Reaccciones de adiciónEjemplos: Siguen la regla de Markownikoff: “La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. CH3–CH=CH2 + H2  CH3–CH2–CH3 CH3–CH=CH2 + Cl2  CH3–CHCl–CH2Cl CH3–CH=CH2 + HBr  CH3–CHBr–CH3

9 Reaccciones de eliminaciónDos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

10 Reaccciones de eliminaciónEjemplos:

11 Reaccciones de transposiciónEsta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta

12 HIDROCARBUROS Y PETRÓLEO

13 Punto de ebullición (0C) Atomos de carbono ProductosCantidad (%Volumen) Punto de ebullición (0C) Atomos de carbono Productos 1-2 <30 1-4 Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado 15-30 30-200 4-12 Eter de petróleo (C5,6), ligroína (C7), nafta, gasolina cruda 5-20 12-15 Queroseno 10-40 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos 8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

14 Craking catalítico zeolitasEl craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.) Craking catalítico zeolitas Craking térmico ºC 70 atm

15 El reforming es un proceso por el que las moléculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromáticos El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina Hexano 25 Ciclohexano 83 Benceno 106 El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio

16 Puede subirse el octanaje de una mezcla de alcanos mediante el uso de aditivos que impidan su autoignición prematura en el ciclo de explosión de un motor El índice de octano marca la capacidad de autoignición de la gasolina bajo presión. Cuanto mayor índice más díficil es la autoignición

17 Petróleo bruto Gas naturalFracciones Líquidas y Sólidas Benceno Tolueno Xileno Gasolina ligera Fracciones aromáticas pesadas Parafinas Fracciones Gaseosas Metano Etano Propano Butano Etileno Propileno Butilenos Butadieno Petróleo bruto Gas natural Productos de transformación Acetileno Acetaldehído Acetona Acrilonitrilo ALcohol butílico Alcohol etílico Alcohol isopropílico Alcohol metílico Alcoholes de síntesis Cloruro de vinilo Dicloroetano Etilenglicol Etilbenceno Estireno Fenol Formaldehído Glicerol Isopreno Óxido de etileno Propileno-glicol Tripropileno Tetrapropileno Productos de transformación Etilbenceno Estireno Fenol Ciclohexano Ácido adípico Dodecilbenceno Ácidos sulfónicos Toluendiisociantao T.N.T. Ortoxileno Anhídrido ftálico Xilenos Ácido tereftálico Ácido acético Negro de carbono Resinas de petróleo Olefinas superiores Aditivos Parafinas cloradas Aplicaciones Abonos nitrogenados Materias plásticas Disolventes Fibras sintéticas Fibras artificiales Anticongelantes Cauchos sintéticos Detergentes Plastificantes Insecticidas Colorantes Explosivos Resinas

18 ALCANOS CnH2n+2 Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple. q =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å A pesar de ello son muy importantes porque: su estudio nos permitirá entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgánicos (conformaciones, formación de radicales) constituyen una de las fuentes de energía y materias primas más importantes para la sociedad actual (petróleo y sus derivados).

19 ESTRUCTURA Y PROPIEDADESHibridación sp3 Ejemplo                                                                                         Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica Fórmula general CnH2n+2 CnH2n Número átomos C Posibles Isómeros 1-3 1 4 2 5 3 6 7 9 8 18 35 10 75 15 4,347 20 366,319 Los alcanos con cuatro o más carbonos presentan isomería estructural Butano 2-metilpropano

20 CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano Conformación Vista lateral Vista frontal Alternada                                                                                                                       Eclipsada                                                                                                                              Nota: No son isómeros, poruqe a temperatura ambiente se interconvierten con muha facilidad

21 PROPIEDADES FÍSICAS Punto de ebullición Primeros cuatro alcanos son gases, del pentano al heptadecano son líquidos y del octadecano en adelante son sólidos. Compuestos Apolares Insolubles en agua Menos densos que el agua

22 Punto de fusión Densidad El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano por la misma razón. Los alcanos con número de carbonos impar se empaquetan mas en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullición un poco menores de lo esperado. Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesión intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Nótese que en todos los casos es inferior a uno.

23 PROPIEDADES QUÍMICAS Poca reactividad por fuerza de enlaces.Las reacciones típicas de los alcanos son: Combustión Luz o calor Halogenación Craking

24 OBTENCIÓN DE ALCANOS Los alcanos se obtienen de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Para obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis). Hidrogenación de alquenos y alquinos                                                                                                                                      Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H.                                                                                                             Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.

25 Hidrogenólisis de haluros de alquilo                                                                En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características típicas de un reductor), dona  dos electrones al carbono  con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

26 IMPORTANCIA, USOS Y APLICACIONES

27 CICLOALCANOS NOMENCLATURAPrefijo ciclo- Raiz carbonos- terminación ano Ciclobutano Ciclopropano Ciclopentano Ciclohexano

28 PROPIEDADES FÍSICAS Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC)densidad 20ºC(g/mL) ciclopropano -32.7 -127.6 ciclobutano 12.5 -50.0 0.720 ciclopentano 49.3 -93.9 0.746 ciclohexano 80.7 6.6 0.779 cicloheptano 118.5 -12.0 0.810 ciclooctano 148.5 14.3 0.835 ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861 P.Ebullición P.Fusión Densidad Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas

29 CICLOALCANOS NATURALESMonoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas (-)-Mentol (p.f. 44ºC) Es el principal componente de la esencia de menta. Es un sólido blanco de sabor ardiente El mentol tiene propiedades ligeramente anestésicas o, mejor, refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatología, y como discretísimo anestésico en otorrinolaringología, para el tratamiento de la faringitis. Posee también propiedades antisépticas. S-(-)-limoneno (p.eb. 176ºC) El limoneno se presenta en tres formas, dextrógira, levógira y racémica. El limoneno levógiro (-) se extrae de la cáscara de la naranja y le confiere su olor característico. R-(+)-limoneno (p.eb. 176ºC) El limoneno dextrógiro (+) abunda en la naturaleza. Es un líquidio aceitoso que puede extraerse fácilmente de la cáscara del limón y responsable de su olor.

30 Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillosCortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable actividad antiinflamatoria. Colesterol (p.f. 149ºC) Se encuentra en todas las grasas animales. El colesterol se intercala entre los fosfolípidos que forman las membranas celulares de los animales. Sirve para hacerlas más rígidas y menos permeables. Sin el colesterol, las células animales necesitarían una pared como poseen las bacterias Testosterona Es la principal hormona andrógena, segregada fundamentalmente por el tejido intersticial del testículo. Controla la formación del esperma, el desarrollo de los órganos genitales y de los caracteres sexuales secundarios.

31 ALQUENOS CnH2n También conocidos como Olefinas Enlace doble (∏ y )Hibridación sp2 Geometría trigonal Isomería de cadena, de posición y geométrica Propiedades físicas: alquenos de 2 a 4 carbonos son gases, son líquidos alquenos de 5 a 15 carbonos y sólidos del 16 en adelante. Apolares Insolubles en agua Menos densos que el agua

32 2-Propen-1-ol (alcohol alílico)NOMENCLATURA Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace. La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine) Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los sustituyentes. En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro que da los números localizadores más pequeños posibles a los sustituyentes. En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoquímica cis ó trans de los sutituyentes.                              4-Metil-2-hexeno                                       2-Metil-3-hexeno                                 3-Bromociclohexeno                                             2-Propen-1-ol (alcohol alílico)

33 OBTENCIÓN DE ALQUENOS

34 2.- También pueden obtenerse por reducción parcial de alquinos:                                                         1.- La eliminación es el método más general de preparación de un alqueno:                                      2.- También pueden obtenerse por reducción parcial de alquinos: 3.- El tratamiento de aldehídos o cetonas con iluros de fósforo, conocido como reacción de Wittig, permite la obtención de olefinas:                                                                    

35 REACTIVIDAD Los alquenos son mas reactivos que los alcanos por el doble enlace que presentan sus moléculas. Reacciones de adición, oxidación y polimerizacion.

36 Polimerización Polimerización catiónicaLas olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable. Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de denominan oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero), polímeros. La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos: Polimerización catiónica                                                                              La protonación de una olefina produce un carbocatión electrófilo que puede ser atacado por la nube p de otra olefina. 

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38 USOS Y APLICACIONES DE ALQUENOS

39 ALQUINOS CnH2n-2 Enlace triple Hibridación spEtino, propino y 1-butino son gases; 2-butino y hasta 14 carbonos son líquidos y en adelannte sólidos. Menos densos que el agua e insolubles en ella.

40 4-Bromo-3,3-dimetil- 1-butinoNOMENCLATURA Seleccionar la cadena principal, la mas larga que contiene el triple enlace. Nombrar radicales y sustituyentes Terminación ino                                                                                                4-Bromo-3,3-dimetil- 1-butino 2-Metil-2- hexen-4-ino                    

41 REACCIONES DE ALQUINOS

42 OBTENCIÓN DE ALQUINOS

43 USOS Y APLICACIONES DE ALQUINOS

44 HIDROCARBUROS AROMÁTICOSHidrocarburos cíclicos con varias insaturaciones Su nombre se origina por olor agradable de algunos. Benceno Kekule C6H6                                                                                               La estructura del benceno se explica como un híbrido de resonancia entre dos estructuras equivalentes La igual contribución de las dos formas resonantes al híbrido explica por qué los enlace C-C del benceno tienen la misma longitud. La distancia carbono-carbono en el benceno es intermedia entre la de un enlace simple y uno doble. Esto también es explicado cualitativamente por las formas resonantes.

45 OTRAS SUSTANCIAS AROMÁTICASBenceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Piridina Los electrones del nitrógeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrónica p aromática Indol Pirimidina Purina

46 NOMENCLATURA Anilina Nitrobenceno Benzaldehído para-Bromotolueno                     Anilina                       Nitrobenceno                              Benzaldehído para-Bromotolueno Naftaleno 2-Naftol b-Naftol                                                 Ácido benzoico                  Fenol                                            Metoxibenceno (Anisol) Etenilbenceno Vinilbenceno (Estireno)                orto-Diclorobenceno                                                                           meta-Bromonitro- benceno

47 OBTENCIÓN Obtención industrialReforming catalítico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes de gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos bencénicos. Como producto secundario se obtiene hidrógeno. Catalizador: óxido de alumnio + platino (platforming) Temperatura 500 ºC ; Presión 20 atm Dealquilación: Catalizador: óxido de alumnio Temperatura ºC ; Presión atm

48 Reacciones de sustitución electrófila.Nitración (–M): + HNO3  H2O NO2 H2SO4 Halogenación (+M): + Cl2  HCl Cl FeCl3 Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I): + ClCH3  HCl CH3 AlCl3

49 Sustituyentes Activantes orto y para-OrientaciónSustituyentes Desactivantes meta-Orientación Sustituyentes Desactivantes orto y para-Orientación –O(–) –OH –OR –OC6H5 –OCOCH3 –NH2 –NR2 –NHCOCH3 –R –C6H5 –NO2 –NR3(+) –PR3(+) –SR2(+) –SO3H  –SO2R  –CO2H –CO2R –CONH2 –CHO –COR –CN –F –Cl –Br –I –CH2Cl –CH=CHNO2

50 USOS Y APLICACIONES

51 Referencias McMurry, J Química Orgánica. 7° edición. Learning Editores. Mexico. UNAD Módulo de química orgánica. ¡GRACIAS!