1 ROZPOZNANIE MOLEKULARNEPODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel:
2 CAŁA MAPA WYKŁADU
3 Rozpoznanie molekularne
4 Rozpoznanie kationów nieorganicznych
5 Rozpoznanie kationów organicznych
6 Rozpoznanie anionów nieorganicznych
7 rozpoznanie anionów organicznych
8 Rozpoznanie cząsteczek obojętnych
9 Rozpoznanie chiralne
10 ROZPOZNANIE KATIONÓW I ANIONÓW NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCHKationy nieorganiczne: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Ag+, Cu2+, kationy platynowców Kationy organiczne: R-NH3+, Ar-NH3+, R2-NH2+, Ar2-NH2+, czwartorzędowe kationy amoniowe Aniony nieorganiczne: F--, Cl--, Br--, I--, SO42--, PO43--, HSO4--, HPO42--, NO3--, NO2--, N3--, ClO4--, CN--, NCS--, CO3--, Fe(CN)63-- Aniony organiczne: R-COO--, Ar-COO--, R-PO32--, Ar-PO32--
11 RECEPTORY MOLEKULARNEPREORGANIZOWANE: sferandy, kawitandy, karcerandy, torandy (sztywna struktura nie pozwala na zmiany konformacyjne w czasie kompleksowania, wybiórcze tylko dla wybranych kationów) GIĘTKIE: etery koronowe, kryptandy poliazamakrocykle, kaliksareny, dendrymery, lariaty, podandy (giętka architektura molekularna pozwala na dostosowanie wnęki receptora do rozmiarów substratu)
12 KONFORMACJE PIERŚCIENIA 18-CROWN-6Kompleks 18-C-6 z Rb+ Kompleks 18-C-6 z p-toluenosulfonamidem wolny ligand Nieskompleksowany 18-C-6
13 METODY OKREŚLANIA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓWMETODY ELEKTROCHEMICZNE: potencjometria, woltamperometria cykliczna, amperometria, konduktometria METODY SPEKTROSKOPOWE: miareczkowanie spektrofotometryczne, NMR, spektrofluorescencyjne METODY TERMOCHEMICZNE: kalorymetria MIARĄ SIŁY KOMPLEKSOWANIA JEST STAŁA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSU
14 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCHPROCES ROZPOZNANIA (KOMPLEKSOWANIA) KATIONÓW: Desolwatacja kationu Desolwatacja receptora molekularnego Zmiany konformacyjne receptora Inkluzja kationu Solwatacja kompleksu inkluzyjnego
15 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH - struktura„Ekskluzyjny” kompleks Cs+ z DB-18-crown-6
16 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
17 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
18 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
19 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
20 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
21 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
22 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
23 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
24 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
25 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI
26 POLIETERY LARIATOWE
27 POLIETERY LARIATOWE
28 DIAZA-ETERY KORONOWE – STRUKTURA z K+Hydroxyethyl- DIBENZYLO- Methoxyethyl-
29 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE
30 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE
31 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE
32 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE
33 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
34 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
35 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
36 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
37 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
38 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICHUpper Rim Allyl- and Arylazo-Coupled Calix[4]arenes as Highly Sensitive Chromogenic Sensors for Hg2+ Ion Tsui-Lien Kao,† Chiung-Chiu Wang,† Yu-Ting Pan,†,‡ Ya-Jiun Shiao,† Jhy-Yuan Yen,† Chun-Mei Shu,† Gene-Hsiang Lee,§ Shie-Ming Peng,§ and Wen-Sheng Chung*, J. Org. Chem., 70, 2912 (2005)
39 PODSUMOWANIE Polietery koronowe, aza- i diazakoronandy, kryptandy – zawierające atomy tlenu i azotu – chętnie kompleksują jony metali z grupy litowców, berylowców i lantanowców Poliazamakrocykle, politiaetery koronowe, makrocykle z atomami: As, P, Se, S chętnie kompleksują jony metali przejściowych, platynowców i metali ciężkich Konformacja pierścienia makrocyklicznego w stanie stałym zależy od rodzaju kompleksowanego kationu
40 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCHWiązanie kationów amoniowych następuje za sprawą oddziaływań elektrostatycznych i wiązań wodorowych
41 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykładyMY NAME IS BOND... HYDROGEN BOND. Sześć wiązań wodorowych skierowanych do atomów tlenu
42 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykładySchemat rozpoznania chiralnego przez chiralne receptory
43 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
44 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
45 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
46 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykładyKompleksowanie jonu czwartorzędowego (J.F. Stoddart)
47 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
48 KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFANBis(m-phenylene)-32-crown-10-Based Cryptands, Powerful Hosts for Paraquat Derivatives, Feihe Huang,† Karen A. Switek,†,‡ Lev N. Zakharov,§,| Frank R. Fronczek,^ Carla Slebodnick,† Matthew Lam,§ James A. Golen,# William S. Bryant,†,X Philip E. Mason,†,r Arnold L. Rheingold,§,| Mehdi Ashraf-Khorassani,† and Harry W. Gibson*,†, j. Org. Chem., 70, 3231 (2005) KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN
49 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - podsumowanieRozpoznanie kationów organicznych odbywa się dzięki wiązaniom wodorowym z udziałem kationów amoniowych pierwszo- i drugorzędowych, natomiast kationy czwartorzędowe rozpoznawane są dzięki siłom Van der Waalsa i oddziaływaniom przeniesienia ładunku
50 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCHSTRUKTURALNA RÓŻNORODNOŚĆ ANIONÓW
51 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCHHYDROFILOWY – HYDROFOBOWY SZEREG ANIONÓW
52 Anion Recognition The design of selective hosts for anions requires that the geometry and basicity of the anion and the nature of the solvent medium be taken into account. Complementarity between the receptor and anion is clearly crucial in determining selectivities. A useful way of categorizing anion receptors is to consider the types of noncovalent interaction used to complex the anionic guest. These include electrostatic interactions, hydrogen bonding, hydrophobicity, coordination to a metal ion, and combinations of these interactions working together. GRUPY FUNKCYJNE WYKORZYSTYWANE W KONSTRUKCJI RECEPTORÓW MOLEKULARNYCH KOMPLEKSUJĄCYCH ANIONY: Oddziaływania elektrostatyczne: R3NH+, R4N+ Wiązania wodorowe: pochodne mocznika, guanidyny, tiomocznika, karboksamidy, sulfonamidy
53 ROZPOZNANIE ANIONÓW W KRYPTATACHCl-- F--
54 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
55 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCHMetalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)
56 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCHMetalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)
57 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
58 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCHRECEPTOR DLA JONÓW HALOGENKOWYCH
59 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCHCis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)
60 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCHCis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)
61 ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH
62 ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCHShape-Complementarity in the Recognition of Tricarboxylic Acids by a [3+3] Polyazacyclophane Receptor Jana Hodacˇova´ ,*,† Martin Chadim,† Jirˇı´ Za´vada,† Juan Aguilar,‡ Enrique Garcı´a-Espan˜ a,*,‡ Santiago V. Luis,*,§ and Juan F. Miravet, J. Org. Chem., 70, 2047 (2005)
63 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCHSYMETRIA C3 SPRZYJA KOMPLEKSOWANIU ANIONÓW TETRAEDRYCZNYCH
64 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCHUmezawa and co-workers have produced a series of ayclic thiourea cleft molecules including some highly preorganizeD systems containing a xanthene spacer.[Receptors 16 and 17 bind anions very strongly with stability constants up to M-1 for receptor 17 and H2PO4- ions in [D6]DMSO. This is a consequence primarily of the high degree of preorganization present in these receptors. The selectivity for H2PO4- ions can be attributed to the complementary hydrogen-bonding array present in these clefts that can form four hydrogen bonds to each H2PO4- ion.
65 ROZPOZNANIE ANIONÓW LINIOWYCHJ.-M. LEHN & co-workers
66 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH
67 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH
68 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCHFe(CN)6, Co(CN)6, Fe(NCS)6, Co(NCS)6, W(CN)8, Mo(CN)8,
69 ROZPOZNANIE ANIONÓW fosforanowychNiefluryzujący ligand antracenowy po skompleksowaniu jonem fosforanowym wykazuje silną fluorescencję antracenu
70 ROZPOZNANIE ANIONÓW regulowaqne rozpuszczalnikiemBuried Solvent Determines Both Anion-Binding Selectivity and Binding Stoichiometry with Hydrogen-Bonding Receptors Dennis H. Burns,* Kenichi Calderon-Kawasaki, and Sumith Kularatne, J. Org. Chem., 70, 2803 (2005)
71 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCHROZPOZNANIE DIKARBOKSYLANÓW CZY ANIONY MOGĄ OKUPOWAĆ LUKĘ POLIAZAMAKROCYKLU?
72 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH
73 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCHPROTONATION DATA FOR THE HEXAAMINE IMPORTANT NOTE: ALL SIX NITROGEN ATOMS ARE PROTONATED
74 PROTONATION FEATURES L LH+ LH22+ LH33+ LH44+ LH55+ LH66+ N6H6
75 X-RAY STRUCTURES OF MACROCYCLIC HEXAAMINE AND ITS ADDUCTS WITH ORGANIC ACID X-ray structure of permethylated hexaamine (by prof. R. Mates, Muenster)
76 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-nitrophenolX-ray analysis, Prof. Teresa Borowiak, Poznan, Poland T. Borowiak, M. Kubicki, G. Dutkiewicz, M. Pietraszkiewicz, O.Pietraszkiewicz, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, in press.
77 X-ray structure of macrocyclic hexaamine hexahydrochloride
78 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid
79 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid
80 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid
81 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid
82 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct withcyclopentanetetracarboxylic acid
83 ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGOROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO
84 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCHSześcienny cyklofan Murakamiego
85 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCHRozpoznanie disulfonianów naftalenowych
86 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEKA. D. HAMILTON
87 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
88 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
89 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
90 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
91 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
92 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
93 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
94 X-RAY STRUCTURE OF TRIAZOLE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENEX-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster
95 J. Vicens et al. Supramolecular Chemistry, 13,2001,521
96 X-RAY STRUCTURE OF AMINOPIRYMIDINE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENEX-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster
97 Crystal structure arrangement of the C-undecylcalix[4]resorcinarene Solvate with dioxane molecules T. Borowiak, M. Mączyński, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem., 35, 131 (1999).
98 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEKCYKLODEKSTRYNY
99 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
100 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
101 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
102 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
103 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
104 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
105 ROZPOZNANIE WIELOCENTROWE
106 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEKPODSUMOWANIE Prawie wszystkie receptory molekularne tworzą zdefiniowane solwaty z cząsteczkami rozpuszczalnika Etery koronowe tworzą kompleksy molekularne z cząsteczkami obojętnymi: CH-kwasami, np. CH3CN, CH3NO2, CH2(CO2C2H5)2 Receptory z lukami hydrofobowymi: kaliksareny, kawitandy, cyklofany, cyklodekstryny, cyklotriweratryleny, tworzą kompleksy z cząsteczkami obojętnymi prawie dowolnego rodzaju. Najczęściej siłami wiążącymi są oddziaływania Van der Waalsa Receptory zawierające grupy mocznikowe, tiomocznikowe, karboksamidowe, sulfonamidowe są donorami wiązań wodorowych i tworzą silne kompleksy z cząsteczkami zawierającymi wiązania NH. OH, C=O
107 Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; SynthesisROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis + HCHO, R1-NH2 + HCHO, R1-NH-R2 used amines:
108 Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; StructureROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW CAL11EPH Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure CAL11PhEt
109 Recognition of amino acidsROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of amino acids High pH – l-Val is recognized Average pH – amino acid recognition is not observed Low pH – d-Val is recognized
110 Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; StructureROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure CAV11-P-PhEt
111 recognition is observedROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of aminoacids High pH – no isomer recognition is observed Low pH – l-Trp is recognized
112 Boron Cavitands; StructureROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Boron Cavitands; Structure CAV11BOH, 7 CAV211BOH, 8
113 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW*A0 - limiting area per molcule, estimated by drawing a tangents to the surface pressure isotherm from the most condensed region to zero ordinate. πcol - surface pressure at which monolayer collapsed Cs-1 - compressibility modulus, calculated from equation -A(dπ/dA)T ΔV -value of surface potential at maximally packed monolayer Recognition of sugars
114 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW12.5Å 9A 12A 11.5A 11.5 A Molcular modelling of complexes between L-sorbose and 1, 7 and 8, respectivelly. HyperChem 5.0, MM+. Colours of receptor atoms: blue -carbon, red - oxygen, white -hydrogen, magenta - boron, sugar atoms in green
115 ROZPOZNANIE CHIRALNE – PODSUMOWANIEKAŻDY RECEPTOR MOLEKULARNY MOŻE BYĆ WYPOSAŻONY W PODSTAWNIK OPTYCZNIE CZYNNY, ZAPEWNIAJĄCY ASYMETRYCZNE OTOCZENIE ASYMETRIA RECEPTORA ZAPEWNIA DYSKRYMINACJĘ ODDZIAŁYWAŃ Z PARAMI ENANCJOMERÓW DYSKRYMINACJA ENANCJOMERÓW MA PODSTAWOWE ZNACZENIE W SEPARACJI WAŻNYCH BIOLOGICZNIE SUBSTANCJI: LEKÓW, DODATKÓW DO ŻYWNOŚCI, ENANCJOMERYCZNIE CZYSTYCH ODCZYNNIKÓW
116 ĆWICZENIA Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, La3+, Pb2+, Pd2+, Au3+