1 SUSZENIE / LIOFILIZACJA-- od strony materiału suszonego / od strony powietrza – prof. M. Kamiński Gdańsk 2017

2 PLAN Pojęcia, zależności i zasady podstawowe-- wilgotnego powietrza i zmian wilgotności powietrza -- wilgotnego materiału, zmian wilgotności materiału -- kinetyki i dynamiki nawilżania powietrza / suszenia materiału Suszenie od strony powietrza - nawilżanie powietrza Suszenie od strony materiału suszonego - usuwanie wilgoci z materiału suszonego na drodze parowania cieczy (niekoniecznie wody) Liofilizacja - usuwanie wilgoci z materiału suszonego na drodze odparowania z powierzchni fazy stałej - sublimacji -- PROCES SUSZENIA / LIOFILIZACJI – operacje jednostkowe z jednoczesną wymianą masy i ciepła -- SUSZENIE / LIOFILIZACJA powinny być rozpatrywane : od strony materiału suszonego od strony powietrza suszącego (jednocześnie – nawilżanego)

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17 Zasady „konstruowania” wykresu suszarniczego Moliera – Ramzina dla wilgotnego powietrza

18

19 Suszenie – od strony materiału suszonegoPojęcia i definicje podstawowe

20

21 Właściwości suszarnicze materiału poddawanego suszeniu jakąkolwiek techniką powinny zostać dokładnie zbadane

22 Właściwości suszarnicze materiału poddawanego suszeniu jakąkolwiek techniką powinny zostać dokładnie zbadane

23 Właściwości suszarnicze materiału poddawanego suszeniu jakąkolwiek techniką powinny zostać dokładnie zbadane

24 Właściwości suszarnicze materiału poddawanego suszeniu jakąkolwiek techniką powinny zostać dokładnie zbadane

25 Urządzenia suszarnicze – suszarnie-- cała gama różnego typu suszarni – domena „Aparatury” --

26

27 LIOFILIZACJA – suszenie sublimacyjneWykres fazowy przedstawiający trzy metody suszenia: zwykłe suszenie (zielona strzałka), liofilizację (niebieska) i suszenie nadkrytyczne (czerwona)

28 H2O

29

30 Liofilizacja – suszenie sublimacyjne zamrożonych substancjiLiofilizacja – suszenie sublimacyjne zamrożonych substancji. W metodzie tej rozpuszczalnik jest usuwany w obniżonej temperaturze i pod zmniejszonym ciśnieniem. Umożliwia suszenie produktów termolabilnych (nieodpornych na ogrzewanie). Liofilizację w technologii żywności zastosowano po raz pierwszy w trakcie II wojny światowej na zlecenie rządu Stanów Zjednoczonych zmierzającego do wyprodukowania lekkich wagowo racji żywności dla wojska. Preparaty zliofilizowane (liofilizaty) uzyskuje się w formie bezpostaciowych proszków lub grudek o rozwiniętej (tzn. dużej) powierzchni, co sprawia, że rozpuszczają się szybciej niż preparaty krystaliczne lub szkliste. Mogą być higroskopijne. Zastosowanie Kawa w postaci liofilizatu Liofilizację stosuje się w: laboratoriach i zakładach chemicznych, biochemicznych, biologii molekularnej, biotechnologicznych itp. do zagęszczania i suszenia związków termolabilnych, takich jak białka, kwasy nukleinowe, pochodne nukleozydów, leków i in. laboratoriach i zakładach farmaceutycznych do zagęszczania i suszenia substancji, technologii żywności do produkcji żywności liofilizowanej, konserwacji drewnianych zabytków, pochodzących z mokrych stanowisk archeologicznych, osuszaniu zalanych i zawilgoconych zbiorów bibliotecznych.

31 Instantyzacja - proces doprowadzenia rozdrobnionego lub wręcz sproszkowanego koncentratu produktu spożywczego do takiego stanu, w którym można go łatwo, a przede wszystkim szybko rozprowadzić lub rozpuścić w wodzie w celu bezpośredniego spożycia lub natychmiastowego wykonania na nim kolejnych czynności przygotowawczych (np. gotowanie). Jest to proces mający zapobiec utrudnieniom podczas mieszania z wodą, takim jak: niejednorodna konsystencja, zbijanie się w grudy itp., jak również eliminujący takie fazy jak: nasiąkanie, pęcznienie, hydroliza itp. Instantyzacja polega na pełnym przetworzeniu danej żywności do produktu końcowego, a następnie całkowitym usunięciu wody w ten sposób, aby ziarna lub inna forma końcowa posiadały odpowiednią strukturę umożliwiającą natychmiastowe przyjęcie tej wody z powrotem. Metody instantyzacji liofilizacja - polega na wymrożeniu wody zawartej w produkcie a następnie usunięcie lodu przez sublimację suszenie rozpyłowe - produkt w stanie płynnym jest rozpylany do gorącej atmosfery i przez wyparowanie wody jest przekształcany w suche, drobne cząstki.

32 Prowadzenie liofilizacjiWykres fazowy przedstawiający trzy metody suszenia: zwykłe suszenie (zielona strzałka), liofilizację (niebieska) i suszenie nadkrytyczne (czerwona) W procesie liofilizacji należy najpierw zamrozić preparat, który chcemy pozbawić wody. W laboratoriach do zamrażania preparatów stosuje się zwykle ciekły azot lub mieszaniny chłodzące (np. „suchy lód” z etanolem). Zamrożony preparat wprowadza się do próżni (zwykle ciśnienie poniżej 10 Pa), która jest niezbędna do zapewnienia odpowiedniej szybkości sublimacji rozpuszczalnika. Liofilizację przeprowadza się w liofilizatorach. Do liofilizacji stosuje się zazwyczaj rozpuszczalniki o stosunkowo wysokiej temperaturze topnienia, np. wodę[1] (temperatura topnienia 0 °C), benzen[2] (5,5 °C) i dioksan[3] (12 °C), rzadziej acetonitryl[4] (−45 °C) lub pirydynę[5] (−42 °C). Podczas liofilizacji sublimujące cząsteczki rozpuszczalnika potrzebują energii żeby przejść w stan gazowy (ciepło sublimacji, równe sumie ciepła topnienia i parowania). Pobieranie energii przez te cząsteczki powoduje obniżanie temperatury liofilizowanego preparatu, dzięki czemu liofilizowany preparat może pozostać w stanie zestalonym bez zewnętrznego chłodzenia. W celu utrzymania preparatu w stanie zamrożonym i uzyskania pożądanej szybkości suszenia, do preparatu należy doprowadzać ciepło w ilości zależnej od parametrów procesu (np. ciśnienie i wydajność pompy próżniowej, opory przepływu gazu, rodzaj rozpuszczalnika, powierzchnia i objętość preparatu, powierzchnia naczynia). W przypadku liofilizacji laboratoryjnej w kolbach zazwyczaj wykorzystuje się w tym celu ciepło otoczenia, pozostawiając naczynie w temperaturze pokojowej na powietrzu.

33 Liofilizator – laboratoryjny / przemysłowy / Wprowadzanie materiału do liofilizatoraLiofilizator jest urządzeniem służącym do prowadzenia procesu liofilizacji. Liofilizator jest zbudowany z pompy próżniowej, urządzenia usuwającego pary rozpuszczalnika (zwykle wymrażacz) oraz komór i naczyń, w których umieszcza się suszone preparaty. Do budowy liofilizatorów stosuje się najczęściej olejowe pompy próżniowe obniżające ciśnienie wewnątrz liofilizatora poniżej 10 Pa. Pompy próżniowe stosowane w liofilizatorach są zwykle wrażliwe na parę wodną i opary rozpuszczalników organicznych. Liofilizatory są wyposażone w zawory i złącza pozwalające przyłączać różnego rodzaju naczynia i komory, w których umieszcza się suszone preparaty. W laboratoriach liofilizację przeprowadza się najczęściej w kubkach wykonanych ze szkła boro-krzemianowego odpornych na nagłe zmiany temperatury (np. podczas zamrażania preparatów) oraz naprężenia (powodowane przez różnice ciśnienia w środku i na zewnątrz naczynia). Liofilizatory laboratoryjne są produkowane w wersjach wolno stojących i stawianych na blacie. Produkowane modele różnią się przede wszystkim pojemnością wymrażacza (zwykle w zakresie od 1 do 20 litrów lodu) oraz temperaturą jego pracy. Najczęściej stosowane są wymrażacze pracujące w temperaturze −50 lub −85 °C. Do liofilizacji próbek zawierających rozpuszczalniki o bardzo niskiej temperaturze wrzenia stosuje się wymrażacze o temperaturze −120 °C.

34 Żywność liofilizowana – żywność konserwowana metodą liofilizacji, czyli suszenia po zamrożeniu z zastosowaniem obniżonego ciśnienia. Żywność liofilizowana jest odwadniana poprzez usunięcie od 70% do 96% wody. Powstrzymuje to rozwój mikroorganizmów i bardzo spowalnia procesy enzymatyczne. Zalety i wady Zalety lekka (6 do 10% masy pierwotnej) szybko się uwadnia (w porównaniu do żywności suszonej) Wady wysoka cena często wymaga uwadniania wrzątkiem

35 Przemiany fazowe wody podczas sublimacji1. Zamrażanie. Dochodzi do formowania się kryształów lodu, co wywołuje wzrost stężenia i lepkości pozostałej fazy ciekłej. Po obniżeniu temperatury materiału do określonej wartości (Tg') kończy się wzrost kryształów lodu. Pozostały roztwór międzykrystaliczny uzyskuje maksymalne stężenie substancji rozpuszczalnych i wykazuje cechy amorficzne. Dalsze obniżanie temperatury prowadzi do przechłodzenia zagęszczonej cieczy oraz szybkiego wzrostu jej lepkości. Pomiędzy kryształami lodu tworzy się struktura podobna do szkła. 2. I faza suszenia sublimacyjnego (sublimacja lodu) . Podczas tego etapu może dojść do załamania się wewnętrznej struktury materiału, co jest zjawiskiem niekorzystnym. Zamrażanie powoduje rozdzielenie roztworu wodnego zawartego w produkcie na mieszaninę dwóch faz: kryształy lodu i zagęszczony roztwór wodny. Załamanie się struktury zachodzi w momencie, gdy lepkość matrycy spowodowana zbyt wysoką temperaturą staje się tak niska, że struktura traci swoją sztywność do tego stopnia, że pory zamykają się zanim zostaje zakończony główny proces suszenia. Obniża się wówczas przepuszczalność pary utrudniając suszenie, a także pogarsza się zdolność produktu do re-hydracji. Wysublimowanie kryształów lodu powoduje, że nie zamrożona matryca traci szkielet utrzymujący jej sztywność. Temperatura, przy której następuje niszczenie struktury (Tc) pozostaje w ścisłym związku z temperaturą Tg'. Poniżej Tg' lepkość nie zamrożonej matrycy waha się w granicach Pa s), co zapewnia stabilność struktury suszonego materiału. Suszenie sublimacyjne na skalę przemysłową prowadzi się zazwyczaj w temperaturach wyższych od Tg', co podnosi ryzyko zniszczenia struktury.

36 3. II faza suszenia sublimacyjnego (dosuszanie) do żądanej wilgotności końcowej następuje wraz z podwyższeniem temperatury materiału do dodatnich wartości. Cały lód powinien zostać wysublimowany w pierwszym okresie suszenia. Podczas dosuszania dochodzi do największego ubytku składników odżywczych oraz pogorszenia cech sensorycznych suszu, w związku z tym woda powinna być utrzymywana w stanie zeszklenia. Pozwala to na zatrzymanie reakcji chemicznych, a także minimalizuje skurcz tkanek, ze względu na wysoką lepkość matrycy (1012 Pa s). Temperatura materiału powinna zatem wzrastać zgodnie ze wzrostem wartości temperatury zeszklenia. Wartość temperatury zeszklenia wysuszonego materiału określa również maksymalną temperaturę zapewniającą stabilność produktu podczas przechowywania. Przekroczenie tej temperatury powoduje przejście amorficznej matrycy z bezpostaciowego ciała stałego w formę o konsystencji lepko-elastycznej. Wzrasta wówczas ruchliwość cząsteczkowa matrycy naruszając stabilność fizyko-chemiczną układu. W wysuszonym produkcie zwiększa się tempo reakcji enzymatycznych, nieenzymatycznego brunatnienia oraz procesów utleniania, następuje niszczenie struktury, aglomeracja i zbrylanie suszu jak również utrata związków zapachowych.

37 Wykres fazowy wody podczas zamrażania: 1 – roztwór wodny, 2 – lód + stężony roztwór wodny, 3 – lód + roztwór o maksymalnym stężeniu (roztwór amorficzny), 4 – bezpostaciowe ciało stałe tzw. szkliwo (glass), 5 – roztwór przesycony o konsystencji lepko-elastycznej (rubber state), Ts – krzywa rozpuszczalności, Tm – krzywa topnienia, Tg – krzywa przemiany szklistej

38 Zastosowanie procesu liofilizacji W technologii żywności do wytwarzania produktów spożywczych. Po raz pierwszy zastosowano ten proces w latach 50-tych XX wieku w Stanach Zjednoczonych na zlecenie rządu, który zmierzał do wyprodukowania lekkich wagowo i bogatych w niezbędne składniki odżywcze produktów żywnościowych dla wojska i astronautów. Obecnie żywność taka jest produkowana komercyjnie i wykorzystywana przez ekstremalnych sportowców – podróżników, wspinaczy wysokogórskich i żeglarzy. Metodą tą otrzymywany jest susz o dobrych walorach sensorycznych, wysokiej retencji aromatu oraz nie zmienionej wartości odżywczej w stosunku do surowca. Do żywności takiej nie dodaje się środków konserwujących, co ma istotne znaczenie przy wytarzaniu „zdrowej” żywności, a obecność kryształków lodu w pierwszej fazie procesu zapewnia zachowanie kształtu. Liofilizowane produkty mogą być łatwo odtwarzane do stanu wyjściowego poprzez rehydrację. Żywność suszona sublimacyjnie może charakteryzować się zmienioną barwą, najczęściej następuje rozpad barwników tj. karotenoidy i chlorofil. Zachodzą reakcje Maillarda oraz utlenianie kwasu askorbinowego. Produkcja żywności na skalę przemysłową spotyka ograniczenia w postaci stosunkowo długiego czasu procesu i dużej energochłonności. Z uwagi na swoje zalety proces suszenia sublimacyjnego ma szerokie zastosowanie w zapewnianiu trwałości i stabilności materiałów biologicznych. Ma to miejsce głównie przy produkcji szczepionek bakteryjnych i wirusowych. W przemyśle farmaceutycznym stosuje się liofilizację do przechowywania surowic, antybiotyków czy hormonów. Także konserwowanie plazmy i składników krwi jest przeprowadzane z zastosowaniem liofilizacji. Preparaty tkankowe, służące do transplantacji chirurgicznych mogą być poddawane procesowi liofilizacji. Jako metoda przechowywania przeszczepów kostnych, liofilizacja została zaproponowana przez Kreuza i wsp. w roku Do dziś stosuje się techniki łączone ze sterylizacja radiacyjną, wprowadzone przez Tunera w roku 1956.

39 Liofilizacja umożliwia również wieloletnie przechowywanie szczepów mikrobiologicznych z zachowaniem ich pierwotnych właściwości. Z upływem czasu maleje jednak liczba żywych komórek, co prowadzi do wyselekcjonowania określonych populacji. Procesowi temu towarzyszy również duży efekt letalny oraz możliwość pojawienia się spontanicznych mutacji podczas przechowywania komórek. Uzyskany liofilizat powinien zawierać mniej niż 1% wody, która jest jednak niezbędna do ochrony białek przed degradacją i utrzymania żywotności przechowywanej hodowli. Firmy farmaceutyczne stosują liofilizację do otrzymywania postaci ODT (z ang. oral disintegrating tablet) leków. Są to tabletki, które zgodnie z Farmakopeą powinny rozpadać się w czasie poniżej 3 minut, obecnie jednak uważa się, że ODT to tabletka rozpadająca się w czasie do 30 sekund. Powstają poprzez wytłoczenie kubków na tabletki w folii bazowej, zadozowanie do nich płynu, który zostanie poddany liofilizacji, a po przeprowadzeniu tego procesu folia bazowa z liofilizatem zostaje powleczona folią aluminiową. Taka tabletka jest bardzo krucha i wrażliwa na wilgoć, w związku z czym jej aplikacja musi odbyć się natychmiast po wyjęciu z blistra. Pozostające w sprzedaży preparaty mają luźne końcówki folii aluminiowej służące do jej zrywania z powierzchni blistra, co umożliwia użycie tabletki bez zniszczenia jej struktury. Liofilizacja stosowana jest również przy produkcji preparatów kosmetycznych. Nie tylko chroni przed namnażaniem drobnoustrojów, ale też zabezpiecza przed rozkładem substancji biologicznych, związanym z działaniem mikroorganizmów. Dzięki niej unika się powstawania produktów toksycznych w wyniku reakcji środków konserwujących z tenzydami lub innymi substancjami zawartymi w kosmetykach. Jako składniki kosmetyków coraz częściej stosuje się substancje biologiczne, m.in. proteiny, a wśród nich hydrolizaty białek. Głównym ich źródłem są białka zwierzęce tj. kolagen. Zliofilizowany kolagen można wykorzystać przy produkcji kremów, maseczek, balsamów, masek i płatów kolagenowych.

40 W technologii drewna i archeologii liofilizacja ma zastosowanie przy wyciąganiu drewna archeologicznego z wody. Przykładowo od wielu lat stosuje się impregnację glikolem polietylenowym i suszenie poprzez liofilizację w Centralnym Muzeum Morskim w Gdyni jako metodę zabezpieczania mokrego drewna wydobywanego m.in. z dna Bałtyku. Również zalane i zawilgocone zbiory biblioteczne można osuszać stosując liofilizację. Autor: Karolina Podsiadły Literatura: 1. Ciurzyńska A., Lenart A., Siemiątkowska M.: Wpływ odwadniania osmotycznego na barwę i właściwości mechaniczne liofilizowanych truskawek. Acta Agrophysica 2011, 17(1): Gawlik P.: Liofilizacja żywności w aspekcie przemian fazowych roztworów amorficznych., Górska C., Mendrycka M.: Możliwości zastosowania liofilizacji do przedłużania trwałości komponentów biologicznych używanych do produkcji kosmetyków. Med. Dośw. Mikrobiol. 2006, 58: Nawrocki T.: Szybko, szybko, coraz szybciej - nowe postacie leków szybko działających. Aptekarz Polski (online) 2009, 31/9 5. Połomska X., Wojtatowicz M., Żarowska B., Szołtysik M., Chrzanowska J.: Skrining podłoży do produkcji liofilizowanych szczepionek drożdżowych dla serowarstwa. Acta Sci. Pol., Biotechnologia (3): Słomiński J., Kwiatkowski K.: Przeszczepy kostne Pol. Merk. Lek. 2006, XXI, 126: