1 Técnicas de análisis térmico y aplicacionesATD A. González Arias, Dpto. Física Aplicada Universidad de La Habana

2 Técnicas termoanalíticastodas aquellas donde es importante la variación de la temperatura de la muestra La variación de T se utiliza como herramienta básica para obtener información. Esa información puede incluir desde variación de masa, de dimensiones, de propiedades ópticas, evolución de gases, o determinación del flujo de calor.

3 ¿Qué se persigue en el curso?Proporcionar poder de decisión para seleccionar una u otra técnica de acuerdo a la información que se necesite. Orientar la correcta interpretación y evaluación de los resultados que se obtienen. Mostrar criterios generales acerca del mejor uso de las diversas técnicas, evitando errores comunes o interpretaciones erróneas. La manipulación, calibración, regímenes específicos de operación, etc. deben ser adecuados a las características de cada equipo y a las indicaciones del fabricante.

4 Parámetro a medir al variar TEn este curso se consideran principalmente las técnicas más usuales Parámetro a medir al variar T Técnica ∆T muestra-referencia (TM -TR) Análisis Térmico Diferencial (ATD) Differential Thermal Analysis (DTA) ∆Q muestra-referencia (QM -QR) Calorimetria Diferencial de Barrido (CDB) CDB Modulada (CDBM) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Modulated DSC (MDSC) ∆m Análisis Térmico Gravimétrico (ATG) ó Termogravimetría (TG) Thermal Gravimetric Analysis (TGA) or Thermogravimetry (TG) ΔL Dilatometría ó Análisis Termomecánico (ATM) Dilatometry or Thermomecanical Analysis (TMA)

5 Termopares Alambre B soldadura Alambre A T1 T2Al establecerse una diferencia de temperatura entre las soldaduras (T1≠ T2) aparece una FEM en el circuito (efecto Seebeck). Tiene su origen en el salto de los electrones de uno a otro nivel energético en los diferentes metales (trabajo de extracción interno)

6 Calibración de los termopares en el laboratorioUsualmente se toma el hielo fundente a 0oC como punto frío fácilmente reproducible en el laboratorio Punto frío para la calibración precisa de un termopar A B conductores arbitrarios hielo + agua destilada soldaduras espuma de goma frasco Dewar tubo con cera Potenciómetro ( i ≈ 0)

7 El termopar diferencialLos termopares colocados en oposición permiten medir TM y ΔT entre la muestra a analizar y una referencia inerte durante el calentamiento. Referencia Muestra TM ΔT TH Punto frío Aparece un ΔT cuando en la muestra tiene lugar algún proceso endo o exotérmico que retrase o acelere el calentamiento respecto a la referencia. La señal ΔT se puede amplificar para detectar diferencias de temperatura muy pequeñas.

8 1.3 Transformaciones detectables por ATDA(s1) A(s2) transición de fases A(L) fusión A(g) sublimación B(s) + gases descomposición gases A(vidrio) = A(resina) transición vítrea A(s) + B(g) = C(s) oxidación, pasivación A(s) + B(g) = C(g) combustión, volatilización A(s) + (gases)1 = A(s) + (gases)2 catálisis heterogénea A(s) + B(s) = AB(s) adición AB(s) + CD(s) = AD(s) + CB(s) doble sustitución

9 Comportamiento durante el calentamientoProceso Endotérmico ΔH > 0 Exotérmico ΔH < 0 Transición cristalina x Cambio de estado de agregación Desorción Adsorción Deshidratación-desolvatación Combustión, oxidación, degradación oxidativa Reducción en atmósfera gaseosa Polimerización, recristalización, curado Descomposición Reacciones entre varios componentes

10 Efecto endotérmico típicoHorno TH TM T de la muestra

11 Línea base ideal Línea base crisoles vacíosSi DM y DR difieren mucho, la línea base se desviará notablemente de la horizontal Línea base ideal Puede que nunca se alcance la horizontal, como en este ejemplo. ΔTo real Factores que influyen También puede haber falta de simetría

12 Ejemplo de equipo comercial ATDLa simetría del cabezal térmico también es importante para mantener una línea base horizontal La conducción térmica entre muestra y referencia hace que al terminar un efecto el sistema regrese al estado inicial, quedando listo para registrar otro efecto. Alta: menor sensibilidad, mayor resolución. Picos agudos y estrechos. Baja: mayor sensibilidad, menor resolución. Picos anchos y redondeados.

13 Formación y lectura de los picosTermopar 1 2 T ΔT 3 ΔCp endotérmico Durante el calentamiento hay presente un gradiente de temperatura desde el exterior al interior de la muestra. La transformación avanza de fuera hacia adentro. Inicio de la transición en el borde del crisol Final de la transición en el centro de la muestra Retorno a la línea base (conducción térmica muestra-referencia)

14 ΔT t transiente Por regla general, la FORMA de los picos no es exactamente reproducible. Las temperaturas de los efectos si, aunque dependen de diversos factores (se verá más adelante). Para analizar lo que significa la transición de 2do orden es necesario hacer primero un breve análisis termodinámico

15 Ejemplo: Sustancia con dos transiciones de 2do ordenSe toma la temperatura final del efecto por estar el termopar en el centro de la muestra RCF, 1, 3, 1981 Temperatura de Néel muestra Transición orden-desorden

16 Factores que afectan los termogramasAdemás de la conducción térmica entre muestra y referencia, hay otros factores que afectan notablemente la forma de los picos en los termogramas. Dependientes de la muestra Granulometría Empaquetamiento Intercambio con la atmósfera Dependientes de la instrumentación Geometría del cabezal térmico Velocidad de calentamiento Tipo de registro (ΔT vs. T ó t) Flujo de gases

17 triturada en molino de bolas por via seca Temperatura x 102 (ºC) 140 h 24 h 15 h 6h 2h Sin triturar 60 h húmedo Dickita Al2Si2O5(OH)4 triturada en molino de bolas por via seca (Mc. Laughlin, 1955) Los efectos de trituración son usualmente notables para tamaño de partícula por debajo de 100 m

18 Arcillas provenientes de diferentes yacimientosIdentificación de minerales Identificación rápida de minerales u otros materiales por comparación con patrones conocidos Los picos tienen su origen en diversos procesos: perdida de agua adsorbida o de constitución transiciones cristalinas recristalización descomposición, etc. Proporciona información indirecta acerca de la composición de fases del mineral y de su historia previa Arcillas provenientes de diferentes yacimientos

19 Calorimetría diferencial de barridoAquí un ΔT incipiente se usa para activar la corriente eléctrica en la resistencia calefactora (R) que impida el posterior desarrollo de ΔT. Termómetro de resistencia Midiendo la corriente se conoce el Q = i2Rt entregado y de ahí el Q de la transición o reacción. (Notar que a p=cte, Qp = ΔH) R M Se grafica es dQ/dt vs. t automáticamente. Los equipos modernos dan directamente el área bajo la curva. Los resultados también se expresan como dQ/dt vs. T. Resistencia calefactora Proporciona medidas cuantitativas mucho mas precisas que el ATD.

20 CDB modulada Consiste en superponer al calentamiento lineal dT/dt = cte. una componente sinusoidal por medios electrónicos. Hay tres parámetros que influyen en el resultado: dT/dt de la componente lineal Período de la sinusoide Amplitud de la sinusoide Curva típica calentamiento (T del horno) Una separación típica de la linealidad es de sólo ≈ 1 ó 2 ºC

21 Curva típica de CDBM El flujo de calor refleja la variación de T oscilante Polyethyleneterephtalate PET Temperatura promedio medida por el termopar de la muestra. (La T de la muestra también varía sinusoidalmente)

22 componente no revertible (dH/dt desfasado con la modulación dT/dt)Es posible separar matemáticamente las señales correspondientes a procesos revertibles y no revertibles mediante el análisis de Fourier de la modulación (deconvolución). Los equipos de DSCM lo hacen automáticamente, incluso cuando se superponen diversos efectos térmicos. componente no revertible (dH/dt desfasado con la modulación dT/dt) curva dc (valor medio) componente revertible (dH/dt en fase con la modulación)

23 Balanza termogravimétrica convencionalTERMOGRAVIMETRIA Balanza termogravimétrica convencional fotodiodo led IR sensor de movimiento brazo de la balanza tara brazo soporte termopar muestra salida gases horno elevador entrada de gas Portamuestras Sensibilidad de hasta 1 g

24 Flujo de gases tubo de cuarzo salida termopar crisol pared del hornoEntrada Usualmente es posible regular e el tipo de gas utilizado a diversas T automáticamente.

25 Otras variantes de crisolPortamuestras tipo ‘cesta’ para síntesis de ferritas y granates Utilizado para sintetizar ferritas de Li, MnZn, granate de Ytrio platino Se necesitaba buen intercambio de oxígeno con la atmósfera y muestras con forma cilíndrica. Posteriormente se introducia el material en una bobina para llevar a cabo mediciones magnéticas. La temperatura de sinterización varió entre 1250 y 1420 ºC (granate de ytrio). Mediante la curva TGA se pudo determinar el contenido de vacancias en las muestras a partir del intercambio de oxígeno. ferrita

26 Ej. Equilibrio magnetita-maghemita30 min calentamiento enfriamiento T(s) Mediante Δm y la DRX se comprobó que el material final era una disolución sólida magnetita-maghemita. La atmósfera de CO2 permite solamente una re-oxidación parcial, dejando una fracción de vacancias en el material (sitios vacíos en la red de la magnetita). TG curve of a-Fe2O3 (44.2 mg) heated in CO2 atmosphere, Tmax.1400 ºC, heating and cooling rates 10 ºC/min. A.G. Arias et al. / Thermochimica Acta 348 (2000) 91-96

27 Estabilidad térmica de materiales Análisis de composición Aplicaciones diversas Síntesis de sólidos Estabilidad térmica de materiales Análisis de composición Estabilidad oxidativa

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30 Equipo combinado ATG-ATDStrength characteristics of polymer mortar and concrete using different compositions of resins derived from post-consumer PET bottles Equipo combinado ATG-ATD

31 Análisis micro-térmicoSe basa en el microscopio de fuerza atómica MFA. Principio de operación del MFA Constante elástica k ≈ 0.1 – 100 N/m; Fuerza entre la punta y la muestra F ≈ – 10-7 N muestra Hay muchas variantes

32 Cabezal. (J. of Pharmaceutical Sciences, Vol. 91, No. 5, May 2002)La punta standard se cambia por una punta térmica como ésta, que permite calentar punto a punto microscópicmente. Cabezal. (J. of Pharmaceutical Sciences, Vol. 91, No. 5, May 2002)

33 Se reporta como muy útil en polímerosLa punta térmica se posiciona en un lugar específico y se registra T vs. Fuerza. Puede proporcionar imágenes tanto de la topografía (MFA convencional) como de la conductividad térmica,temperatura modulada en amplitud y temperatura modulada en fase. Se reporta como muy útil en polímeros

34 Ejemplo: mezclas de polyethylmethacrylate/polycarbonateCirvas de μTMA para las dos mezclas Imágenes de la conductividad térmica de dos muestras diferentes American Laboratory August 1998

35 Muchas gracias