1 Técnicas de caracterización de material particuladoNéstor Y. Rojas Profesor Asistente Departamento de Ingeniería Química Universidad de Los Andes Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

2 Coloquio Material particulado y saludSignificancia Un incremento de 10mg/m3 PM10 causa un incremento de al menos 8% en el número de visitas hospitalarias por enfermedad respiratoria en niños entre 5 y 14 años (Solarte, 1999) “1% to 4% de la mortalidad total se debe al material particulado” (OMS) “ personas mueren cada año en ciudades de Lationamérica debido a la exposición a altos niveles de material partiuclado” (OMS) Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

3 Preguntas claves (Harrison, 2000)¿Cuál propiedad de las partículas es la responsable de sus efectos sobre la salud? ¿Es posible controlar dicha propiedad a través de cambios en la regulación? ¿Es realmente efectivo controlar PM10? ¿Cómo afecta la composición química del material particulado la magnitud de su efecto sobre la salud? ¿Cómo afecta el tamaño de partícula su capacidad para inducir efectos tóxicos? Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

4 Coloquio Material particulado y saludBogotá, D. C. Muy pocos estudios epidemiológicos Solarte, 1999: Reducción de PM10 en 10 g/m3 reduciría visitas hospitalarias en por lo menos 8%  ahorro anual de $ 581’ en la Secretaría distrital de salud  Ahoro total de $ 1.162’ para la ciudad Preocupación limitada en la población, Falta de información Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

5 Información necesariaPor autoridades Relación PM2.5/PM10 para la ciudad Factores de riesgo – estudios de epidemiología y toxicolgía Mejores relaciones fuente - concentración Carcinogenicidad – mutagenicidad de las emisiones de combustibles convencionales vs. alternativos Mediciones necesarias Concentración másica y en número de partículas Distribución de tamaño de partículas Caracterización química Datos de salud Factores de emisión en diversas fuentes Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

6 Factores a tener en cuenta para la Medición de ContaminantesPropositos de la medición: Investigación efectos del combustible efectos del diseño del motor tratamiento de contaminantes después de la combustión emisiones en condiciones reales de conducción comportamiento de los contaminantes en la atmósfera efectos sobre el ambiente efectos sobre el ser humano Certificación de vehículos nuevos: Contaminantes Regulados vs. No regulados Inspección de vehículos en uso Requerimientos técnicos: Resolución Grado de detalle Tiempo de medición En periodos largos Instantáneo Repetibilidad/confianza Escala Tamaño de la población Diversidad de la población Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

7 Partículas de combustiónPartícula unitaria - carbón UHC, H2SO4 condensados Aglomeración … Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

8 Partículas Individualesmp  dpDf Dimensión Fractal Composición química dp, mp Coalescencia da, ma Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

9 Coloquio Material particulado y saludAerosoles M: Concentración másica TPM, PM2.5, PM10 N: Concentración en número dM/dlog(dp) dN/dlog(dp) dp Distribución de tamaño Composición química Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

10 Partículas: principios para su análisisDispersión de la luz: visible, UV, láser Opacímetro Medidor de “humo” Bosch Contador de núcleos de condensación (CNC) Incandescencia inducida de láser (LII) Movimiento en un campo inercial: impactación: PM10, Andersen, ELPI (distribución de tamaño) filtración: TPM, PM10 Difusión: filtración: TPM  análisis químico batería de difusión Adquisición de carga y movimiento en un campo eléctrico: precipitación electrostática SMPS, ELPI, DMS Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

11 Partículas: principios para su análisis IICambios de fase vapor-líquido Contador de Núcleos de Condensación (CNC) Análisis termogravimétrico (TGA) para la distinción de la fuente de hidrocarburos (combustible, aceite lubricante) Movimiento en un gradiente de temperatura (termoforesis) Muestreador termoforético Análisis de forma y estructura: Electromicroscopía de barrido (SEM) Electromicroscopía de transmisión (TEM) Análisis químico: TGA: Carbón, Fracción orgánica soluble (SOF), Agua, Cenizas Análisis in situ: TOC, PAA, PAS, Espectrometría de masas por tiempo de vuelo (ATOFMS) Especiación de PAHs: Cromatografía de gases y líquida, espectroscopía de masas Preparación: varias técnicas de extracción Metales: Adsorción atómica Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

12 Coloquio Material particulado y saludOpacímetro Alta sensibilidad Instalación rápida Fácil operación Mantenimiento simple Opacidad medida como porcentaje, 0-100% Valor: ~US $5000 Puede relacionarse con la concentración total másica de material particulado, TPM, en mg/m3 Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

13 Contador de Núcleos de Condensación (CNC)rango de diámetro de 0.002mm a 1.0mm Concentración total en número de partículas, cm-3, desde 0.01 cm-3 hasta ~106 cm-3 Las partículas crecen por absorción de alcohol hasta un tamaño detectable (~ 12mm) por un fotodetector Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

14 Incandescencia Inducida por LáserUn pulso de láser calienta la partícula hasta su punto de vaporización La partícula incrementa su emisión térmica y cambia su longitud de onda hacia el azul La medición de la emisión se detecta mediante un monocromador y un fotomultiplicador Una cámara realiza mediciones de la imagen formada La señal es proporcional a la fracción volumétrica de las partículas Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

15 TOC (Total Organic Carbon Analyzer )Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

16 Principio de la impactaciónColoquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

17 Coloquio Material particulado y saludMedidores de PM10 PM10 Impactor Cabezal de impactación Filtro Succión y medición Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

18 Impactadores de cascada gravimétricosColoquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

19 Coloquio Material particulado y saludAndersen Impactor Distribución de tamaño de partícula con 8 etapas entre 0.4mm y 10mm Determinación gravimétrica Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

20 Electrical Low-Pressure Impactor: Impactador con detección eléctricaDistribución de tamaño de partícula con 13 etapas entre 0.035mm y 10mm. Detección eléctrica cada segundo de la concentración en número de partículas Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

21 Análisis gravimétrico de partículas totales (TPM)Bajo volumen Alto volumen Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

22 Scanning Mobility Particle SizerDistribución de tamaño de partícula en 128 canales entre 7nm y 1mm cada 2 minutos Clasificación por movilidad eléctrica y detección con un contador óptico de partículas Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

23 Coloquio Material particulado y saludBatería de Difusión Distribución de tamaño de partículas entre 2 nm y 200 nm Clasificación por difusión Browniana y conteo de partículas con CNC Modelo descontinuado Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

24 Diferential mobility spectrometerDistribución de tamaño de partícula de altísima resolución entre 5nm y 1mm Clasificación por movilidad eléctrica y detección eléctrica cada 200 ms Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

25 Scanning Electron MicroscopeColoquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

26 APLICACIONES DE LAS SEÑALES EMITIDASColoquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

27 Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM)Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004 Philips CM200

28 Coloquio Material particulado y saludTEM vs. SEM Resolución hasta 20 Å. Muestra debe ser montada en bloque de resina y teñida. Muestras delgadas. Resolución hasta 200 Å. La muestra debe ser cubierta en oro Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

29 Microscopía electrónicaTransmisión (TEM): Alta Resolución Barrido (SEM): estructura 3D Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

30 Análisis termogravimétricoMedición y registro contínuos de la masa de partículas, aplicando un perfil de temperatura Atmósfera inerte: determinación de material volátil y semivolátil Atmósfera de oxígeno: determinación de carbono total y cenizas Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

31 PAA (Photoacoustic Analyzer)Análisis de carbón (black carbon) y masa total de partículas Alta precisión, selectividad y facilidad de operación Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

32 PAS (Photoelectric Aerosol Sensor)Medición de partículas en el límite de los hidrocarburos policíclicos (PAH). Rápida medición. Interferencias mínimas. Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

33 Técnicas de ExtracciónPreparación de la muestra: remoción de sustancias que interfieren en el análisis del analito o conversión este a una forma apropiada para el análisis. Extracción de Metales Extracción de Compuestos volátiles Extracción de Compuestos semi-volátiles Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

34 Digestor Gerhardt KjeldathermExtracción de Metales Deposición y recolección en medio filtrante Digestión ácida de la muestra atmosférica: eliminación de material orgánico y concentración del analito diluido o conversión química a una forma detectable Procedimiento: Secado y homogenización de la muestra Adición de H2O desionizada, HCl conc. y HNO3 Digestión (una noche) Digestor Gerhardt Kjeldatherm Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

35 Extracción de compuestos volátilesLos VOC, en general no son aerosoles, sin embargo estos encuentran en este tipo de partículas, superficies para su deposición Desorción: térmica o con solventes Inyección Directa SPME SPME Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

36 Extracción de compuestos semi-volatiles (PM)SPME: Solid phase microextraction Sonicación Método Soxhlet SFE: Supercritical fluid extraction Sublimación en horno al vacío Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

37 SPME: Solid phase microextraction (1989)Es una técnica rápida, accesible, limpia y automatizada. Este método utiliza una fina fibra de silica fundida recubierta con una fase liquida polimérica (polidimetilsiloxano o poliacrilato) para extraer los compuestos orgánicos de la matriz. Después del equilibrio, la fibra con el analito absorbido, es removida para ser desorbida térmicamente en el puerto de inyección caliente del GC Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

38 Coloquio Material particulado y saludSonicación Método EPA Procedimiento: Extracción con solvente (acetona, diclorometano, hexano, éter dietílico) en un baño de ultrasonido a 300 C. El extracto se seca sobre sulfato de sodio y se pasa a través de una columna de limpieza, para someterse a una etapa de preconcentración y separación. (adición de estándares) Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

39 Coloquio Material particulado y saludMetodo Soxhlet Método EPA Solventes: Cloruro de metileno o Benceno/alcohol Duración de la extracción: 8 horas, protegido de la luz Procedimiento: La muestra homogenizada en sulfato de sodio, se cubre con lana de vidrio y se deposita en un dedal en un tubo de extracción contenido en un recipiente con solvente. Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

40 Coloquio Material particulado y saludMétodo Soxhlet… El solvente se evapora, y en el tubo de condensación, comienza a gotear sobre el dedal de extracción. Una vez el liquido alcanza el nivel de sifonado, el solvente es devuelto al frasco y comienza un proceso de reflujo. Ventajas: Una vez el solvente es devuelto, el analito se mantiene en este, es decir que la muestra es tratada con solvente fresco siempre. No destruye, barata. Desventajas: Vieja Contaminante Demorada Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

41 Coloquio Material particulado y saludExtracción Soxhlet Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

42 SFE: Supercritical fluid extractionExtracción con fluido supercrítico: CO2 Metodología accesible y limpia Adición de compuesto secundarios, incrementan la solubilidad de analitos específicos, p. e, el metanol mejora la solubilidad de los analitos polares Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

43 Sublimación en horno al vacíoProcedimiento: Pesar el filtro a humedad y temperatura controlada Caliente el filtro en el horno de vacío a 200 C por 18 – 24 horas Vuelva a pesar el filtro a temperatura y humedad controlada El peso perdido corresponde a los SOF Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

44 Sublimación en horno al vacíoVentajas: Técnica simple Resultados similares a la extracción Soxhlet Análisis de múltiples filtros Económica Desventajas Destructiva No analiza SOF en detalle Interferencias por contaminación en el horno Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

45 Horno de sublimación al vacíoColoquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

46 Distribución de tamañoAlveolar fractional deposition 1 (Kittelson, 1997) Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

47 Equipos de muestreo de material particuladoImpactador de cascada PM10 High Vol. Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

48 Impactador de cascada: permite hallar relación PM2.5/PM10Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004

49 Técnicas de caracterización de material particuladoNéstor Y. Rojas Departamento de Ingeniería Química Tel Ext. 3876 Coloquio Material particulado y salud 21 de Octubre de 2004