1 Tensioactivos Compuestos solubles en agua que se concentran en la superficie reduciendo la tensión superficial de las disoluciones y formando micelas. Humectantes Limpiadores Emulsionantes Dispersantes Solubilizantes HIDROFÓBICA HIDROFÍLICA

2 TENSIOACTIVOS  HIDROFÓBICA  Cadenas carbonadas de alquilo o arilaquilo lineales o ramificadas  HIDROFÍLICA  Grupos carboxilo, amonio, esteres, fosfatos, sulfonatos, sulfatos, eter de poliglicol....

3 Tensioactivos Tejido Tensioactivo Agua

4 Tensioactivos Clasificación general ANIONICOS NO IONICOS CATIONICOS Y ANFOTERICOS SO 3 - CH 3 -(CH 2 ) m -CH-(CH 2 ) n -CH 3 m + n = 7-11 O-(CH 2 -CH 2 -O) n H CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH 2 n = 2-22 m, n = 16,18 CH 3 -(CH 2 ) n -CH 2 -N-CH 2 -(CH 2 ) m -CH 3 CH 3 +

5 Tensioactivos. Historia  Jabón obtenidos de la grasa animal y las cenizas de madera.  Siglo XIX. Primeros detergentes sintéticos para la industria de tintes textiles  Principios siglo XX. Introducción de las sales sódicas de sulfonatos de petróleo.  1930. Introducción del tensioactivo aniónico alquilbencenos sulfonados (ABS). Tensioactivo más importante en Estados Unidos y otros países.  Resistencia a la biodegradación debido a su cadena carbonada ramificada  Problemas ambientales por formación de espumas en plantas depuradoras y ríos.  1960-70. Sustitución de ABS por alquilbencenos sulfonados de cadena lineal.  1960-70. Introducción de tensioactivos no iónicos (NPE) y catiónicos (DTDMAC).  1990-..Substitución de NPE y DTDMAC por otras substancias menos tóxicas.

6 Tensioactivos. Aplicaciones  Agentes limpiadores DomésticosDetergentes ropa, vajillas, limpiadores general ComercialesLavanderías, suelos, limpiadores industriales Cuidado personalChampús, cosmética, jabones  Industrial Textil, cuero, químicaSuavizantes textiles, humectantes, emulsionantes FarmacéuticaEmulsionantes, solubilizantes, estabilizantes de cremas Papel y celulosaHumectantes, dispersantes ConstrucciónAgentes espumantes en cementos MineraAgentes para flotación Pinturas y impresionesDispersantes Producción de petróleoDesemulsionantes AlimentosEmulsionantes para margarinas y productos instantáneos  Agricultura Agentes emulsionantes y dispersantes en fertilizantes, insecticidas y germicidas

7 Tensioactivos. Producción mundial en 1998 (10 6 Tm/año) Surfactant typeThousand tons Anionics (47 %) Linear alkylbenzene sulfonates (LAS) Alkyl ethersulfates (AES) Alkyl sulfates (AS) Branched alkylbenzene sulfonates (ABS) 3027 911 479 198 Non-ionics (17 %) Alcohol ethoxylates (AE) Alkylphenol ethoxylates (APEO) Alkyl polyglucosides (APG) Alkyl glucamides (AG) 849 701 80 40 Cationics (5 %) Quaternaries Amine oxides 434 50 Amphoterics (1 %) Betaines85 Others* (32 %)3110 TOTAL9861 *Does not include soap. Source CEH, 1998; Karsa, 1998

8 Plantas Depuradoras. Esquema General TRATAMIENTO BIOLOGICO TRATAMIENTO LODOS AGUAS ? RESIDUALES TRATAMIENTO MECANICO EFLUENTE PRIMARIO EFLUENTE SECUNDARIO EFLUENTELODO PRIMARIO LODO SECUNDARIO

9 Tensioactivos. Comportamiento en plantas depuradoras Composición aguas residuales Tipo de planta depuradora, tratamiento y tiempo Propiedades físico-químicas del tensioactivo Plantas depuradoras Tratamiento primarioSeparación mecánica de sólidos Tratamiento secundarioDegradación microbiana aeróbica Tratamiento terciario Degradación de tensioactivos CO 2, agua, sales inorgánicas

10 Tensioactivos. Problemática ambiental Tensioactivo (10 mill. Tn) Planta depuradora de aguas residuales Aguas Superficiales Lodos de depuradora Suelos Biota Aguas subterráneas Aguas Potables Hombre Sedimentos Aguas estuarios y costas Biota Océanos Sedimentos Agricultura Acumulación en vertederos Vertido al mar

11 Tensioactivos. Problemática Ambiental  Detección en aguas superficiales y subterráneas  Agua para el consumo humano y bioacumulación en organismos  Toxicidad de alguno de ellos y sus intermedios de degradación (nonilfenoles polietoxilados).  Removilización de otros contaminantes orgánicos adsorbidos en sedimentos y suelos (  )

12 Tensioactivos aniónicos Estearato de sodio (jabón) Tetrapropilenbenceno sulfonato de sodio (Alquilbencenosulfonato ramificado (ABS)) 5-dodecilbencenosulfonato de sodio (Alquilbencenosulfonato lineal (LAS)) 2-hexadecanosulfonato de sodio (alcanosulfonato) Dodecil sulfato de sodio (alquilsulfato AS)

13 LAS. Síntesis industrial R + R’ =7-11 LAS LABs (aprox. 1,3 %) Fracción de petróleo

14 LAS Zona óptima Óptimo

15 LAS en el medio ambiente. 3-7 ppm < 0.07 ppm < 0.01 ppm 0.2-3.4 ppm sedimentos de ríos y lagos PLANTA DEPURADORA RIOS LODOS DEPURADORA Suelos, aguas subterráneas vegetación, alimentos, organismos ESTUARIOS MAR Menor degradación Acumulación en sedimentos (persistencia en condiciones anaeróbicas)

16 LAS. Comportamiento en suelos Concentración de LAS en suelos tratados con lodos de depuradora. Resultados correspondientes a un año después de la última aplicación (Giger et al., 1989)

17 LAS en el medio ambiente Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades: Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab) Japuíba (20.000 Hab) Ref. Eichhorn (2001)

18 LAS en el medio ambiente Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades: Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab) Japuíba (20.000 Hab) Ref. Eichhorn (2001)

19 LAS. Bioacumulación en laboratorio. CompuestoCR = Corg/CaguaCon. tensioactivo (µM) C 12 -LAS1080.23 1450.23 2272.30 2802.30 1730.30 C 13 -LAS3850.28 2930.31 1420.25 C 12 -AS7.113.9 2.70.093 4.61.39 2.613.9

20 LAS. Toxicidad Tóxico para los organismos acuáticos EC 50 (Daphnia): 8.8 mg/L EC 50 (peces): 4.8 mg/L NOEC (Daphnia): 0.3 mg/L NOEC (peces): 0.12 mg/l

21 LABs en el medio ambiente Apolares e hidrobóficos Vida media en sedimentos : 20 años Persistentes en el medio acuático Directamente asociados a la síntesis de LAS MARCADORES DE CONTAMINACIÓN DE ORIGEN URBANO EN SISTEMAS ACUÁTICOS R+R’ = 9-13

22 LABs. Marcadores de contaminación urbana 60-400 µg/g peso seco 6.9-66 µg/g peso seco 0.015-0.2 µg/g peso seco* Lodos de depuradora Trampa de sedimentos Sedimentos marinos Takada et al., ES&T (1994) *dos órdenes de magnitud mayor que la zona de referencia

23 LABs en el medio ambiente ESPAÑA MAR MEDITERRANEO FUENTES DE CONTAMINACIÓN Vertido de aguas residuales urbanas e industriales Desembocadura de ríos con cuencas industriales y urbanas Emisarios de lodos de depuradoras urbanas Puertos de gran actividad Transporte y deposición de contaminantes presentes en la atmósfera urbana FRANCIA MARSELLA BARCELONA

24 LABs en sedimentos marinos

25 Tensioactivos no-iónicos Ø Más efectivos a diferentes durezas del agua Ø Más efectivos en la eliminación de residuos grasos en tejidos Ø Poca formación de espumas, mejor solubilidad en agua fría Más efectivos a bajas concentraciones Ø Mejor compatibilidad con tensioactivos catiónicos Éteres poliglicólicosProductos de adición del óxido de etileno o propileno

26 Tensioactivos no iónicos Alcoholes etoxilados: Adición de óxido de etileno a ácidos grasos. Mezcla de compuestos con longitudes de cadena en el intervalo 11-17 Alquilfenoles etoxilados: Etoxilación catalítica de alquilfenoles. Grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados. Cadenas alquílicas de 8 (15 %), 9 (80 %) y 12 (1 %) átomos de carbono. n = 0-20 Ácidos etoxilados (PEG Esters) Alcanolamidas de ácidos grasos Alcanolamidas etoxiladas Esteres etoxilados Alquil poliglucosidos (derivados de la glucosa) m = 11-17 n = 7-9 (1-22) (

27 Nonilfenol polietoxilado (NPE) Test de biodegradación de la OECD (Organization for Economic Cooperation and Development) OECD Confirmatory test OECD Screening test Degradación de Nonilfenol polietoxilados aeróbica anaeróbica nonilfenol n = 0-20 80 % degradación, una semana n= 0-1

28 Nonilfenol polietoxilado en el medio ambiente Nonilfenol polietoxilados de 7 a 12 grupos etoxilo Planta depuradora Rios, lagos Zonas costeras Sedimentos Nonilfenol, 1, 2 grupos etoxilo Lodos de depuradora

29 NPEO en plantas depuradoras Efluente primario 1440 mg/m 3 Efluente secundario 400 mg/m 3 Lodo de depuradora Ahel et al., 1994 82 % 12 % 28 % 22 % 46 % 95 %

30 Nonilfenol polietoxilados. Toxicidad. Nonilfenol con 6-12 grupos etoxilo. Toxicidad alta para organismos marinos Nonilfenol, nonilfenol monoetoxilado y dietoxilado, nonilfenol monoetoxil carboxilico Tóxicos en organismos acuáticos Disruptores endocrinos probados Ensayos in vitro e in vivo (peces, pájaros y mamíferos)

31 Nonilfenol en alimentos Daily Intake Adult : 75 µg/day Ref.:Guenther et al., ES&T, 2002 Origen : Materiales de empaquetado Aplicación de plaguicidas

32 Tensioactivos catiónicos y anfotéricos Catiónicos BactericidaCosmética y medicina AntiestáticoSuavizantes textiles Anfotéricos. Grupos electronegativos y electropositivos (alquilbetainas). pH = 8, tensioactivo aniónico pH = 4, tensioactivo catiónico

33 Tensioactivos catiónicos DTDMAC : Ditallowdimethylammonium chloride DEQ : Diester quat (Ditallow ester of 2,3- dihydroxypropanetrimethylammonium chloride) DTIE: Ditallow imidazoline ester TEA-Esterquat: Tris Ethoxy ammonium

34 Síntesis Industrial DTDMAC. Síntesis industrial e impurezas

35 DTDMAC Ø Elevada tendencia a adsorberse sobre cualquier superficie (suelos, sedimentos, tejidos, vidrio, etc) por interacción hidrofóbica y electrostática.  Aplicado durante el último ciclo de lavado, se adsorbe a los tejidos, se elimina en el siguiente lavado mediante formación de pares iónicos con los tensioactivos aniónicos, pasando a las aguas residuales. Ø Baja solubilidad Ø Kow moderadamente alta (log Kow = 2.69) (bioacumulación) Ø Nula degradación en ambientes anóxicos, difícil en óxicos. Ø Toxicidad en organismos acuáticos  Toxicidad aguda (96 h, LC50 varios organismos : 4.5-18 mg/L)  Toxicidad crónica (NOECs de 0.32-1.3 mg/L)

36 DTDMAC. Ecotoxicología y niveles ambientales Nivel máximo de riesgo permitido 50 µg/L (0.05 ppm) Nivel de riesgo mínimo0.5 µg/L Niveles en aguas (1990) Río Rhin (Alemania)4-92 µg/L (0.05 ppm) Holanda (diferentes ríos)5-34 µg/L (0.02 ppm) Aguas residuales 5 ppm Efluentes 0.05 ppm Lodos 0.3 ppm Aguas superficiales < 0.04 ppm Planta Depuradora DTDMAC eliminación en plantas depuradoras : 95-98 % Degradación: 36-43 %

37 DTDMAC. Medio ambiente vs Industrias  Tóxico  No biodegradable  Bioacumulable  Superfluo, no necesario Previenen la formación de electricidad estática en los tejidos Aumentan su vida útil Evitan o repelen la redeposición de las manchas (lavados menos enérgicos) Facilitan el planchado (ahorro energético) Repelen el agua, reducen el tiempo de secado (ahorro energético). Proporcionan un aroma agradable

38 Tensioactivos Catiónicos DTDMAC en lodos de depuradoraProducción vs Concentración DTDMAC en lodos depuradora DTDMAC producción SEDIMENTO MARINO MEDITERRANEO NOROCCIDENTAL Zona de vertidos lodos de depuradora1.14±0.08 g/kg Zona alejada fuentes de contaminación0.042±0.001 g/kg Media 1991 4,2±1,2 g/kg Media 1992 0,96±0,32 g/kg

39 Síntesis Industrial DTDMAC. Síntesis industrial e impurezas

40 Trialquilamines (TAMs) Sample typeArea of studyTAMsLABs Untreated wastewater (µg/L) Barcelona (Spain) Tokyo 186 88 56 0.94 Sewage sludge (mg/g)Barcelona1.010.05 Munich0.38----- JWPCP (California)0.110.20 River water (µg/L)Tamagawa (Japan)13.30.12 Sea water (µg/L)Mediterranean0.002 Marine sediments (ng/g)Nile estuary (Egypt)588876 Guanabara Bay (Brazil)19080199 Tokyo Bay4430479 Mediterranean980587 San Pedro Basin (California)5440----- Santa Mónica Basin (California)585236 Adapted from Bayona et al., 1997

41 Nueva generación de tensioactivos catiónicos Punto de ruptura + 2