1 Termodynamika

2 Thermodynamics is a funny subject.The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.

3

4 Chemia fizyczna Chemia fizyczna zajmuje się fizycznymi podstawamiprocesów chemicznych, w tym również biochemicznych. Nauka ta wyjaśnia strukturę materii i jej zmiany poprzez odwołanie się do pojęć najprostszych, takich jak: - Atomy; - Cząstki elementarne; - Energia.

5 Chemia fizyczna Chemia fizyczna tworzy zasadniczy system pojęći definicji, na którym oparte są pozostałe dziedziny wiedzy: - Chemia organiczna, Chemia nieorganiczna, Biochemia, Biologia molekularna, Geochemia, Inżynieria, itd.

6 Chemia fizyczna Termodynamika Mechanika kwantowa i kinetyka chemicznaChemia fizyczna dostarcza także podstaw, na których opierają się nowoczesne metody analizy chemicznej, wyznaczanie struktury molekuł oraz zrozumienie przebiegu reakcji chemicznych. Termodynamika i kinetyka chemiczna Mechanika kwantowa

7 Chemia biofizyczna Chemia fizyczna makromolekuł biologicznychi zbiór metod badawczych właściwych dla tej nauki. Chemia biofizyczna w odróżnieniu od klasycznej chemii fizycznej jest nauką czysto eksperymentalną, często bez ścisłych podstaw teoretycznych typowych dla tej drugiej.

8 Chemia biofizyczna John T. Edsall ( )

9 Historia

10 Część wszechświata, która jest w centrum naszej uwagi w termodynamice nazywana jest układem.

11 układ

12 otoczenie otoczenie układ otoczenie otoczenie

13 GRANICA UKŁADU – płaszczyzna fizyczna lub granica „pomyślana”, oddzielająca układ od otoczenia.

14 Prawo Boyle’a Robert Boyle (1627 – 1691)

15 1 _ p ~ V p × V = constant Prawo Boyle’a i Mariotte’aW stałej temperaturze ciśnienie wywierane przez daną ilość gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego objętości 1 _ p ~ V p × V = constant

16 Prawo Boyle’a i Mariotte’aIzoterma – wykres zależności objętości gazu od jego ciśnienia

17 V ~ T (p = const.) V _ T Prawo Gay-Lussaca = constantObjętość określonej ilości gazu w warunkach stałego ciśnienia jest proporcjonalna do temperatury. V ~ T (p = const.) V _ = constant T

18 Prawo Gay-Lussaca

19 T = 0 (?) Prawo Gay-LussacaIzobara - wykres zależności temperatury gazu od jego objętości . T = 0 (?)

20 1 _ T p _ T Prawo Charlesa p ~ p = constant 1/TCiśnienie określonej ilości gazu w warunkach stałej objętości jest odwrotnie proporcjonalne do temperatury 1 _ p ~ T p p _ = constant T Izochora - wykres zależności temperatury gazu od jego ciśnienia 1/T

21 Zasada Avogadra W danej temperaturze i pod danym ciśnieniem równe objętości różnych gazów zawierają te same liczby cząsteczek. Gaz A Gaz B pA = pB nA = nB TA = TB VA = VB

22 Równanie gazu doskonałegoRównanie Clapeyrona Prawo Boyle’a i Mariotte’a Prawo Gay-Lussaca pV = nRT Prawo Charlesa R – stała gazowa 8.314 J/(K × mol) Zasada Avogadra

23 Stała gazowa Stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej. Indywidualna stała gazowa (r) – stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 kg gazu podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.

24 Gaz doskonały Gaz doskonały – zwany gazem idealnym jest to abstrakcyjny, matematyczny model gazu, spełniający następujące warunki: brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeń cząsteczek, objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu, zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste, cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu

25 Zasada Avogadra Gaz Vm (dm3 mol-1) Gaz doskonały Amoniak (NH3)Argon (Ar) Dwutlenek węgla (CO2) Azot (N2) Tlen (O2) Wodór (H2) Hel (He) 24,79 24,4 24,8 24,6 Objętości molowe gazów w temperaturze 25 oC i pod ciśnieniem 1 bar.

26 Warunki normalne Ciśnienie = 1 atm Temperatura = 0°Cto ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do obliczeń fizykochemicznych. Wartości określonych warunków normalnych: Ciśnienie = 1 atm Temperatura = 0°C

27 TEMPERATURA Temperatura ciała/substancji jest wielkością która określa przepływ energii, gdy to ciało znajduje się w kontakcie z innym. Energia (w postaci ciepła) zawsze przepływa od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.

28 Zerowa zasada termodynamiki(koncept temperatury) Jeżeli układ A jest w termicznej równowadze z układem B, a B jest równowadze termicznej z układem C, wówczas C będzie w równowadze termicznej z A.

29

30 SKALA TEMPERATURY Skala Celsjusza (bazująca na punkcie topnienia i wrzenia wody) [ oC ] Skala Kelvina (bazująca na zerze bezwzględnym i skali Celsjusza [ K ] T (w kelwinach) =  (w celsjuszach) + 273,15 0 oC  K 25 oC  K Skala Fahrenheita (bazująca na …) [ F ] oC = (oF - 32)/1,8 oF = oC × 1,8 + 32 0 oC  32 oF 25 oC  77 oF

31 CIŚNIENIE Ciśnienie, p, jest miarą siły działającą na jednostkowąpowierzchnię

32 Układ znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim otoczeniem, jeżeli oddziela je ruchoma ściana, a ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu gazu w układzie STAN RÓWNOWAGI STAN NIERÓWNOWAŻNY wnętrze strona zew. wnętrze strona zew.

33 Ciśnienie u podstawy słupa nieściśliwej cieczy jest proporcjonalne do wysokości słupa h i gęstości cieczy dHg= 13,579 g/cm3

34 JEDNOSTKI CIŚNIENIA paskal (Pa) N/m2 bar 1bar = 105 Paatmosfera (atm) atm = 101,325 kPa = 760 mmHg tor (Tr) Tr = 133,32 Pa

35 UKŁAD OTWARTY możliwy jest przepływ materii i energii pomiędzy układem, a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

36 UKŁAD ZAMKNIĘTY możliwy jest przepływ energii, a nie zachodzi wymiana materii pomiędzy układem a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

37 UKŁAD IZOLOWANY nie ma wymiany materii i energii pomiędzy układem,a otoczeniem. energia materia Układ Otoczenie

38 UKŁAD IZOLOWANY ADIABATYCZNIEnie zachodzi wymiana materii i ciepła pomiędzy układem a otoczeniem, natomiast możliwa jest wymiana energii np. na sposób pracy. ciepło energia - praca energia - praca energia - praca materia Układ Otoczenie

39 UKŁAD IZOTERMICZNY Układ pozostający w stałej temperaturze UkładTu = constant Układ Otoczenie

40 UKŁAD IZOTERMICZNY, ZAMKNIĘTYBadania biologiczne i chemiczne związane są przede wszystkim z układami zamkniętymi, izotermicznymi. Większość procesów zachodzi w stałej temperaturze, a eksperymenty można tak zaplanować, by nie następowała utrata materii w badanym układzie. Tu = constant energia materia Układ Otoczenie

41 ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADUJest to całkowita ilość energii w układzie, niezależnie od sposobu jej przechowywania (suma energii kinetycznej, potencjalnej, energii wiązania, energii odziaływań wewnątrz i zewnątrzcząsteczkowych, energii jądra i samej masy). U – energia wewnętrzna

42 ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADUEnergia wewnętrzna ma określoną wartość dla określonego układu w każdych ustalonych warunkach ciśnienia i temp. Energii wewnętrznej nie można zmierzyć! W termodynamice posługujemy się jedynie różnica U: U. 2 1  U U = ?

43 U = 0 U > 0 U < 0 -U – gdy układ traci 1 1 2+U – gdy energia układu wzrasta 1 2 U < 0 -U – gdy układ traci energię do otoczenia

44 Energię układu zamkniętego można zmienić tylkoPRACA I CIEPŁO Energię układu zamkniętego można zmienić tylko na dwa sposoby PRACA (W) CIEPŁO (Q) Przeniesienie energii w taki sposób, że może być ona wykorzystana do przesunięcia lub podniesienia w otoczeniu ciężaru na l lub h Przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia [ J ] [ J ]

45 greckie en – w oraz ergon - pracaEnergia jest zdolnością wykonania pracy

46 JEDNOSTKI ENERGII (PRACY, CIEPŁA) -- SYSTEM SI vs. CGS 1 J  0,239 cal 1 cal  4,184 J

47 KALORIA kaloria (łac. calor – ciepło) - historyczna jednostka ciepła,Definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej chemicznie wody o 1 °C od temperatury 14,5 °C do 15,5 °C

48 W energetyce w przeszłości używano kalorii jako jednostki ciepła.Przykładowo, typoszeregi kotłów wodnych miały w nazwie moc cieplną podawaną w gigakaloriach na godzinę (np. kocioł WR-25 ma moc cieplną 25 Gcal/h). Obecnie moc tych urządzeń podaje się w megawatach. 1 Gcal/h = 1,163 MW

49 FRYGORIA W chłodnictwie używana jest jednostka ciepła o nazwie frygoria (fg), która jest równa co do wartości kalorii międzynarodowej. |1 fg| = |1 cal|

50 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)PRACA CO2 CaCO3 CaO CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

51 HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(c)CIEPŁO Topniejący lód HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(c)

52 CIEPŁO REAKCJI wydzielane pochłaniane reakcja egzotermicznareakcja endotermiczna

53 REAKCJA ENDOTERMICZNABa(OH)2 × 8H2O(s) + 2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2 (aq) + 10H2O(c) + 2NH3(g)

54 REAKCJA EGZOTERMICZNAFe2O3 (s) +Al(s) → Al2O3(g) + Fe(s)

55 PRACA OBJĘTOŚCIOWA W = droga × siła oporu Praca wykonanaprzez układ przeciwko działającemu nań ciśnieniu ciśnienie zewnętrzne, pz przesunięcie, h W = droga × siła oporu ciśnienie, p powierzchnia, A

56 PRACA OBJĘTOŚCIOWA

57 PRACA OBJĘTOŚCIOWA p V

58 SENS FIZYCZNY STAŁEJ GAZOWEJProces izobarycznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego przy wzroście temperatury o 1 K.

59 R = 8.314 [ J mol-1 K-1 ] ò ( ) ( ) ( ) W = R V p - dV dh A W D =  p2 v x D =  ò ( ) p 1 T R V 2 + = p T R V 1 = , ( ) p R T - 1 V 2 = + D R p W = , W = R R = [ J mol-1 K-1 ]

60 U = U2- U1 = Q + W + M PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKIPrzyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu początkowego (1) do końcowego (2) równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej Q, wykonanej nad układem pracy W oraz energii uzyskanej w skutek wymiany materii z otoczeniem M. Przyrost ten nie zależy od sposobu w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez stan początkowy i końcowy . U = U2- U1 = Q + W + M

61 UKŁAD OTWARTY Ciepło Q pobrane przez układ zostaje zużyte na zwiększenie energii wewnętrznej układu i na wykonanie przez układ pracy oraz wymianę materii z otoczeniem.

62 Masa = constant

63 PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKIZasada zachowania energii U = Q + W therme - ciepło dynamis - siła

64 Perpetum mobile Niemożliwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Taki hipotetyczny silnik nazwano perpetuum mobile I-go rodzaju.

65 Perpetum mobile wg doktora Fludda

66 Perpetum mobile

67 POMIAR U U = Q + W U = Q energia materia Układ Układ zamknięty,Otoczenie Układ materia Układ zamknięty, nie zmieniający swojej objętości W = 0 U = Q

68 POMIAR U - KALORYMETR Kalorymetr łaźniowy

69 BOMBA KALORYMETRYCZNAbomba Berthelota – szczelne naczynie wykonane z kwasoodpornej stali nierdzewnej o wzmocnionych ściankach, umożliwiające spalenie umieszczonego w nim paliwa. Naczynie umieszczane jest w kalorymetrze, za pomocą którego rejestruje się ilość ciepła wydzielonego od chwili zainicjowania reakcji, aż do chwili, gdy temperatura bomby kalorymetrycznej powróci do temperatury początkowej. Bomba do pomiaru ciepła spalania ciał stałych zaopatrzona denko umożliwiające umieszczenie w bombie spalanej próbki, zawór do wprowadzenia tlenu, elektrody kontaktowe. Służyły one do pomiaru ciepła spalania gazów.

70 PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI- przemiany elementarne - Gdy zmiany parametrów są nieskończenie małe, dla tzw. procesu elementarnego, pierwszą zasadę termodynamiki zapisujemy w postaci równania:

71 POJEMNOŚĆ CIEPLNA Ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury układu o jednostkę temperatury. Wielkość charakterystyczna dla danej substancji.

72 POJEMNOŚĆ CIEPLNA Pojemność cieplna substancji zależy od wielkości próbki, stąd wyraża się ją poprzez właściwą pojemność cieplną (c) oraz poprzez molową pojemność cieplną (C)

73 POJEMNOŚĆ CIEPLNA, Cp, CvWartość pojemności cieplnej danej substancji zależy od tego, czy jest wyznaczana przy stałej objętości, czy ciśnieniu. p = constant V = constant Cp CV Dla cieczy i ciał stałych, Cp i CV są zbliżone. Dla gazów doskonałych istnieje zależność: Cp – CV = R

74 PRZEMINA IZOCHORYCZNA

75 PRZEMINA IZOBARYCZNA

76

77

78 Zadanie: Policz ciepło potrzebne do zmiany temperatury 100 gramów wodyo 50 oC przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi 1,00 cal g-1 K-1 i jest w przybliżeniu niezależna od temperatury.

79 U = Q + W CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)Tłuszcz CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) C57H110O6(aq) +163O2 (g) 110H2O(c) + 114CO2(g)

80 ENTALPIA U = Q + W Entalpia, H [J] H = Q, p = constantEntalpia jako konieczność uproszczenia rozważań nad bilansem energetycznym reakcji chemicznych U = Q + W Entalpia, H [J] H = Q, p = constant

81 +H -H ENTALPIA en - w thalpsis - ciepło Reakcja endotermicznaReakcja egzotermiczna +H -H

82 ENTALPIA H = Q, p = constant H = Cp × T Q = Cp × T, p = constantEnergia wewnętrzna układu zmienia się, gdy rośnie jego T Entalpia układu zmienia się również, gdy rośnie jego T H = Q, p = constant H = Cp × T Q = Cp × T, p = constant

83 Zadanie: O ile zmieni się entalpia 100 g wody gdy ją podgrzejemyod temperatury 25 oC do 75 oC? Rozwiązanie: nwody= 100 g/(18 g/mol) = 5.56 mol Cp = 5,56 J/Kmol H = Cp × T T = 50 K H = 5,56 mol × 75,29 J/(K×mol) × 50 K = J = = 20,93 kJ

84 Hpar ENTALPIA PRZEMIAN FIZYCZNYCHCiepło, jakie trzeba dostarczyć do odparowania 1 mola cząsteczek cieczy w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury nazywamy entalpią parowania Hpar Ciepło potrzebne do odparowania 1 mola cząsteczek wody W 25oC wynosi 44 kJ  Hpar = 44 kJ RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE: H2O(c)  H2O(g) H = 44 kJ

85 Zadanie: Alkohol etylowy doprowadzono do wrzenia pod ciśnieniem 1 atm. W wyniku doprowadzenia 4,09 kJ ciepła odparowało 4,33 g cieczy. Jaka jest entalpia parowania etanolu w temperaturze wrzenia? Rozwiązanie: Q = + 4,09 kJ  H = + 4,09 kJ netanol = 4,33 g/46,07 g/mol = 0,0940 mol Hpar = H/netanol = 4,09 kJ/0,0940 mol = +43,5 kJ/mol

86 STANDARDOWE ENTALPIE PRZEMIAN FAZOWYCH Hotop [kJ/mol] Hopar [kJ/mol]Wzór Ttop [K] Twrz [K] Substancja

87 Zmiana entalpii w procesie odwrotnym do jakiegoś procesujest równa zmianie entalpii w tamtym procesie wziętej ze znakiem przeciwnym (p, T = constant) Entalpia, H H2O(s)  H2O(c) H2O(c)  H2O(s) H = + 6,01 kJ H = - 6,01 kJ wstecz, -H w przód, +H

88 ENTALPIA SUBLIMACJI Entalpia, H Entalpia sublimacji w danejTemperaturze jest równa Sumie entalpii topnienia I parowania w tej samej T. Entalpia, H Hpar Hsubl H2O(s)  H2O(g) Hsubl = Htop + Hpar Htop Hsubl = (6, ,07) kJ/mol

89 ENTALPIA JONIZACJI SUMA: Mg(s)  Mg2+(g) + 2e- H = 2334 kJSublimacja: Mg(s)  Mg(g) H = 148 kJ Entalpia, H 1 jonizacja: Mg(g)  Mg+(g) + e- H = 736 kJ +1450 kJ 2 jonizacja: Mg+(g)  Mg2+(g) + e- H = 1450 kJ Mg+(g) + e- SUMA: +736 kJ Mg(g) Mg(s)  Mg2+(g) + 2e- +148 kJ Mg(s) H = 2334 kJ

90 ENTALPIA PRZYŁĄCZENIA ELEKTRONUProcesem odwrotnym do jonizacji jest przyłączenie elektronu, a zmiana entalpii w tym procesie nazywana jest entalpią przyłączenia elektronu. Cl(g) + e-  Cl-(g) H = -349 kJ Proces egzotermiczny

91 ENTALPIA WIĄZANIA HCl(g)  H(g) + Cl(g) H = +431 kJZmiana entalpii towarzysząca procesowi zerwania wiązania chemicznego nazywana jest entalpią wiązania. Entalpia wiązania ma zawsze wartość dodatnią! HCl(g)  H(g) + Cl(g) H = +431 kJ

92 ENTALPIA WIĄZANIA

93 DEFINICJA CZĘSTO SPOTYKANYCHZMIAN ENTALPII

94 ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNYCH - STAN STANDARDOWY-CH2=CH2(g) +H2(g)  CH3-CH3(g) H = -137 kJ (25 oC) Jeden mol etenu reaguje w 25 oC z jednym molem wodoru, a entalpia układu maleje o 137 kJ. Gdy reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem do układu wydziela się 137 kJ ciepła. Wartość entalpii reakcji zależy od warunków, w jakich ona przebiega: stężenia substratów oraz produktów, ciśnienia, temperatury.

95 STAN STANDARDOWY Ho Ho298KZa stan standardowy przyjmuje się stan czystej substancji pod ciśnieniem1 bara w określonej temperaturze. Temperatura nie wchodzi w skład definicji stanu standardowego, jednak ze względów historycznych dotyczy zwykle 25 oC. Ho Ho298K Stan standardowy w roztworach definiowany jest inaczej. Również inny jest stan standardowy w biologii!

96 STANDARDOWA ZMIANA ENTALPIIStandardowa zmiana entalpii procesu fizycznego lub reakcji chemicznej, w której substraty w stanach standardowych zostają zamienione w produkty w ich stanach standardowych. 2H2(g) + O2(g)  2H2O (c) Ho = -572 kJ Temperatura przed reakcją i po reakcji wynosi 25 oC Ciśnienie przed reakcją i po reakcji równe jest 1 bar

97 STANDARDOWA ENTALPIA SPALANIAEntalpia spalania 1 mola substancji, Hsp. (kJ/mol) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(c) H = -890 kJ Hosp.= -890 kJ/mol Benzen C6H Etanol C2H5OH Glukoza C6H12O Mocznik CO(NH2) Izooktan C8H Sacharoza C12H22O Węgiel C(grafit) Wodór H Hsp .[kJ/mol]

98 PRAWO HESSA Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji , na jakie można rozłożyć daną reakcję. Jest to prostą konsekwencją tego, że entalpia jest funkcją stanu!

99 ENTALPIA TWORZENIA Standardową entalpią tworzenia Hotw., przedstawiastandardowa entalpia reakcji, w której 1 mol danej substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Stan podstawowy pierwiastka to najbardziej trwała forma pierwiastka w panujących warunkach ciśnienia i temperatury.

100 ENTALPIA TWORZENIA Stany podstawowe pierwiastków: Arsen arsen szaryAzot gaz Brom ciecz Cyna cyna biała Fosfor fosfor biały Jod stały Rtęć ciecz Siarka siarka rombowa Tlen gaz Węgiel grafit Wodór gaz

101 ENTALPIA TWORZENIA Standardowa entalpia tworzenia wody (25 oC):H2(g) + ½O2(g)  H2O(c) Ho = -286 kJ Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol Standardowa entalpia tworzenia CS2 (25 oC): C(s) (grafit) + 2S(s) (s. rombowa)  CS2(c) Ho = +90 kJ Hotw. (CS2) = +90 kJ/mol

102 ENTALPIA TWORZENIA Standardowe entalpie tworzenia są zazwyczaj wyznaczane nie w bezpośrednich pomiarach eksperymentalnych, ale poprzez obliczenia bazujące na prawie Hessa, poprzez kombinacje kilku innych reakcji, których entalpie potrafimy wyznaczyć. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są z definicji równe zeru (pierwiastek  pierwiastek)

103 ENTALPIA TWORZENIA

104 CYKL BORNA - HABERA

105 STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJIStandardowa entalpia reakcji, Hor, jest równa różnicy wszystkich standardowych entalpii tworzenia produktów i wszystkich standardowych entalpii tworzenia substratów w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

106 Zadanie: CH3COOH(c) + CH3OH(c)  CH3COOCH3(c) + H2O(c)Napisz reakcję termochemiczną otrzymywania octanu metylu, a następnie policz entalpię reakcji na podstawie znanych wartości entalpii tworzenia. Rozwiązanie: CH3COOH(c) + CH3OH(c)  CH3COOCH3(c) + H2O(c)

107 Rozwiązanie c.d.: Hotw. (CH3COOH) = -479,0 kJ/mol Hotw. (CH3OH) = -238,7 kJ/mol Hotw. (CH3COOCH3) = -484,5 kJ/mol Hotw. (H2O) = -285,8 kJ/mol Hor = {[-484,5 +(-285,8)] - [-479,0+(-238,7)]} kJ/mol = = [-770,3 -(-717,7)] kJ/mol = = -52,6 kJ/mol

108 Zadanie: C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(c) O2 ?Policz zmianę entalpii konwersji glukozy i tlenu do dwutlenku węgla oraz wody w warunkach standardowych. Rozwiązanie: C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(c) Hotw. (C6H12O6) = kJ/mol Hotw. (CO2) = -394 kJ/mol Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol O2 ? Hor = {[6×(-394) + 6×(-286)] - (-1268)} kJ/mol = kJ/mol

109 Zadanie: Policz entalpię reakcji transferu reszty fosforanowej z ATP do glukozy z użyciem heksokinazy (T=298K, pH=7,0, p=1 atm, pMg = 3, I = 0,25 M). Reakcja Ho298K [kJ/mol] ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi ADP + H2O(c) ↔ AMP + Pi AMP + H2O(c) ↔ A + Pi G6P + H2O(c) ↔ G + Pi -30,9 -28,9 -1,2 -0,5 Rozwiązanie: Glukoza + ATP ↔ ADP + Glukozo-6-fosforan

110 ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi Ho = -30,9 kJ G + Pi ↔ G6P + H2O(c)Rozwiązanie, c.d.: ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi Ho = -30,9 kJ G + Pi ↔ G6P + H2O(c) Ho = +0,5 kJ G + ATP ↔ ADP + G6P Hor = (-30,9 + 0,5) kJ/mol = -30,4 kJ/mol

111 PRZEDROSTKI JEDNOSTEK SI

112 KALORYMETRIA IZOTERMICZNAIsoThermal Calorimetry - ITC Pomiar wydzielanego/pochłanianego ciepła w stałej temperaturze

113 KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

114 KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

115 KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

116 ITC – STECHIOMETRIA ODDZIAŁYWAŃ

117 ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJIKd = 2 µM Kd = 20 µM Kd = 40 µM

118 ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI

119 ITC – OPTYMALNE STĘŻENIEREAGENTÓW

120 TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ STAŁYCHPOWINOWACTWA

121 TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ ENTALPII

122

123 PRAWO KIRCHHOFFA Jeżeli przyjmiemy, że standardowa entalpia reakcji jest znana, to temperaturowa zależność entalpii od temperatury wygląda następująco: aA + bB ↔ cC + dD Ho298 = cHo298,C + dHo298,D - aHo298,A - bHo298,B Cp = cCp,C + dCp,D - aCp,A - bCp,B

124 SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWADifferential Scanning Calorimetry - DSC Znana ilość ciepła dostarczana do układu  pomiar wzrostu temperatury  pomiar pojemności cieplnej układu

125 SKANINGOWA KALORYMETRIARÓŻNICOWA

126 KALORYMETRIA SKANINGOWADenaturacja zachodząca w dwóch krokach, pomiar entalpii wiązań wodorowych, oddziaływania elektrostatycznego, oddziaływania hydrofobowego itd..

127 PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNEProcesy fizyczne Reakcje chemiczne SAMORZUTNE NIESAMORZUTNE Wykazujące naturalną tendencję do zachodzenia Nie wykazują naturalnej tendencji do zachodzenia BRAK ZWIĄZKU Z SZYBKOŚCIĄ PROCESU

128 PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNEsamorzutnie niesamorzutnie

129 PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNEsamorzutnie niesamorzutnie

130 RÓWNOWAGA CHEMICZNA Równowaga chemiczna to stan układu, w którym reakcja chemiczna nie ma już tendencji do zachodzenia i tworzenia produktów. W stanie równowagi nie ma również tendencji do zachodzenia reakcji odwrotnej i odtwarzania produktów.

131 Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych nie jest tendencja do zmniejszenia energii przez układ! Rozprężanie izotermiczne Energia całkowita układu pozostaje niezmienna (constant)

132 Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych jest tendencja energii oraz materii do zwiększenia stanu nieuporządkowania. samorzutnie niesamorzutnie

133 ROZPRASZANIE ENERGII Tendencja do chaotycznego rozpraszania sięsamorzutnie niesamorzutnie

134

135 ENTROPIA Ilościową, termodynamiczną miarą nieuporządkowania materii oraz energii jest entropia. Entropia, S

136 DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKIEntropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się Uniwersalna reguła

137 ENTROPIA Skoro entropia jest miarą nieuporządkowania energii, zatemjej matematyczny sens można wyrazić jako ilość ciepła przeniesionego między układem i otoczeniem w sposób odwracalny podzielonemu przez temperaturę, w której nastąpiło przeniesienie ciepła.

138 ENTROPIA Dostarczamy 100 kJ ciepła do dużej ilości wody(masa wody jest na tyle duża, by doprowadzone ciepło nie spowodowało znaczącej zmiany temperatury). T = 0 oC T = 100 oC Zmiana entropii zależna jest od temperatury układu, do którego dostarczana jest energia na sposób ciepła

139 ENTROPIA Entropia jest funkcją stanu!Entropia jest miarą nieporządku panującego w układzie, a to, w jaki sposób ten nieporządek został osiągnięty nie ma znaczenia dla jej aktualnej wartości.

140 ENTROPIA A ZMIANA STANU SKUPIENIAciało stałe  ciecz Wzrost entropii ciecz  gaz Przypuśćmy, że ciało stałe ma temperaturę równą temperaturze topnienia, wówczas każde dostarczenie energii jako ciepła spowoduje stopienie się pewnej ilości ciała stałego (p = constant). Q = H

141 STANDARDOWA ENTROPIA MOLOWA

142 STANDARDOWA ENTROPIA REAKCJIStandardowa entropia reakcji, Sor, jest równa sumie standardowych entropii molowych produktów oraz substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

143 Zadanie: Rozwiązanie:Oblicz standardową entropię reakcji powstawania amoniaku z pierwiastków w temperaturze 25 oC. Jaka jest zmiana entropii, gdy reagują 2 mole H2? Rozwiązanie: N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g) Sor = 2×192,4 – (191,6 + 3×130,7) J×K-1×mol-1 Sor = (384,8 – 583,7) J×K-1×mol-1 = -198,9 J×K-1×mol-1 2/3N2(g) + 2H2(g)  2/3NH3(g) Sor = -132,5 J×K-1×mol-1

144 ENTROPIA UKŁADU I OTOCZENIA2H2(g) + O2(g)  2H2O(c) Sor = -327 J×K-1 ×mol-1 Standardowa entropia reakcji jest ujemna mimo, że proces jest samorzutny 2H2(g) + O2(g)  2H2O(c) Hor = -572 kJ×K-1 ×mol-1 Sr(całk) = Sor + Sr(ot) = 159 kJ×K-1 ×mol-1

145 STATYSTYCZNY OPIS NIEUPORZĄDKOWANIA WSZECHŚWIATAwstęp do termodynamiki statystycznej Jeżeli wszystko byłoby nieuporządkowane w nanoświecie komórek, to w jaki sposób jesteśmy w stanie przewidzieć cokolwiek na temat tego, co w niej zachodzi? Zbiorowa aktywność wielu spontanicznie poruszających się obiektów może być przewidziana, nawet jeśli składowych elementów nie.

146 dwie siostry, Kasia i Basia,każda z nich ma: szafę, w której są trzy półki dwa sweterki: czerwony i niebieski c, n c, n

147 W której szafie jest porządek?Pewnego dnia szafa Kasi szafa Basi c n c n W której szafie jest porządek?

148 Potrzeba więcej sweterkówszafa Kasi szafa Basi c,cz,cy ż,z n,s c,cz, cy n,z,ż,s W której szafie jest porządek?

149 pewnego tygodnia szafa Kasi:pon wt śr czw pi so nie nc Porządek czy bałagan?

150 szafa Basi: pon wt śr czw pi so nie c n c n nc Porządek czy bałagan?

151 bardziej precyzyjnie siedem pomiarów dwóch układów: szafy Kasi i szafy Basi

152 pierwszy układ (szafa Kasi) – zawsze ten sam rozkład porządek

153 drugi układ (szafa Basi) 7 różnych rozkładów bałagan (chaos)

154 istnieje 32 = 9 możliwych konfiguracji idealny porządek: przy każdym pomiarze znajdujemy tę samą konfigurację

155 największy bałagan: każda z możliwych 9 konfiguracji występuje jednakowo często, w 1/9 przypadków

156 miara nieuporządkowania: entropia S, logarytm częstotliwości p występowania każdej z konfiguracji: S = -k log p kB = 1.38×10-23 J/K, stała Boltzmana

157 Entropia jest funkcją częstotliwości występowania określonych konfiguracji. Nie ma sensu „porządek” czy „chaos” pojedynczego układu. Aby móc określić entropię musimy mieć do czynienia z wielokrotnym pomiarem zmieniającego się układu.  

158 Entropia osiąga maksymalną wartość, jeśli każda możliwa konfiguracja występuje tak samo często. Entropia jest minimalna, ma wartość zero, jeśli układ znajduje się zawsze w jednej konfiguracji.

159 S(0K) = 0 TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Entropia doskonałej substancjikrystalicznej jest równa zeru w T = 0 K S(0K) = 0 Wszystkie wartości standardowych entropii molowych są dodatnie, gdyż zwiększenie temperatury powyżej 0 K nieodmiennie zwiększa entropię.

160 Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903)Rozważania na temat entalpii i entropii w kontekście samorzutności reakcji chemicznych

161 ENTALPIA SWOBODNA (G) ENERGIA SWOBODNA (A)Entalpia swobodna, nazywana niegdyś potencjałem termodynamicznym (z j. ang. wolna energia Gibbsa) łączy ze sobą w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem entalpię i entropię oraz definiuje spontaniczność reakcji chemicznych. G = H -T×S dla procesów skończonych G = H - T×S ENERGIA SWOBODNA (A) Energia swobodna (z j. ang. wolna energia Helmholtza) łączy ze sobą w warunkach stałej objętości energie wewnętrzną z entropią. A = U -T×S dla procesów skończonych A = U - T×S

162 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNAStandardowa entalpia swobodna, Gor jest równa różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników stechiometrycznych.

163 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNAH2(g) + ½ O2(g) → H2O(c) Z równania: nie jesteśmy w stanie policzyć standardowych entalpii swobodnych reakcji, gdyż wartości standardowych molowych entalpii swobodnych poszczególnych reagentów nie są znane. Policzenie tej wartości jest możliwe na podstawie zależności: Gro = Hro - TSro

164 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA A SAMORZUTNOŚĆ REAKCJIGro = Hro - TSro Udziały decydujące o samorzutności procesu: Entalpia Entropia Samorzutność Н < 0 (egzoterm.) Н > 0 (endoterm.) S > 0 S < 0 + (G < 0) +, jeśli |TS| < |Н| +, jeśli TS > Н - (G > 0) Niektóre reakcje endotermiczne są samorzutne (wysoka entropia oraz temperatura)

165 SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI ENDOTERMICZNYCHCaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Hro = +178 kJ × mol-1 CO2 Sro = +161 J × K × mol-1 CaCO3 CaO Entropia dodatnia, wzrost nieporządku Reakcja jest endotermiczna, gdyż w trakcie rozkładu CaCO3 zrywane są wiązania chemiczne – duży nakład energii Temperatura, w jakiej reakcja staje się samorzutna wynosi: (837 oC)

166 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIAGtwo Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku reprezentuje standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Standardowe entalpie swobodne tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są równe zeru (Gtwo)

167 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIAGtwo + Związki termodynamicznie nietrwałe C6H6(c)  6C(s) +3H2(g) - Związki termodynamicznie trwałe

168 POJĘCIE RÓWNOWAGI N2O4 (g) 2 NO2 (g)Równowaga chemiczna zachodzi wtedy, gdy reakcja w przód oraz wstecz zachodzi z tą samą prędkością .

169 POJĘCIE RÓWNOWAGI stężenie stan równowagi czasW stanie równowagi chemicznej ilość reagentów pozostaje niezmienna (constant).

170 POJĘCIE RÓWNOWAGI kp kw [NO2]2 [N2O4] = stężenie stan równowagi czaspostęp w przód = postęp wstecz kp [N2O4] = kw [NO2]2

171 ILORAZ REAKCJI czas STAŁA RÓWNOWAGI Q1 Q3 Q2 Q1 < Q2 < Q3

172 RÓWNOWAGA CHEMICZNA NIE ZALEŻY OD SPOSOBU JEJ OSIĄGNIĘCIAN2(g) + H2(g) ↔ 2NH3(g) Nieistotne dla równowagi jest to, czy rozpoczniemy reakcje od N2 i H2, czy od NH3. W ostateczności osiągniemy te same proporcje 3 substancji.

173 STAŁA RÓWNOWAGI aA + bB ↔ cC + dD Równowagowa stała ciśnieniowa (Kp):Równowagowa stała stężeniowa (Kc):

174 K >> 1 K << 1 Faworyzacja produktów w stanie równowagiFaworyzacja substratów w stanie równowagi

175 ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJREAKCJI OD SKŁADU Gm = Gmo + RT lna (a, aktywność) aA + bB ↔ cC + dD Gr = Gro + RT lnQ (Q, iloraz reakcji)

176 WARUNEK RÓWNOWAGI Gro = -RT lnKReakcja osiągnęła stan równowagi chemicznej Gr = 0 Gr = Gro + RT lnQ Q = K 0 = Gro + RT lnK jedno z najważniejsszych zależności w termodynamice Gro = -RT lnK Równanie to pozwala na przewidywanie wartości stałej równowagi na podstawie stabelaryzowanych danych G, H, S.

177 EFEKT ZMIANY TEMPERATURYNA RÓWNOWAGĘ Co(H2O)62+(aq) + 4 Cl-(aq) CoCl4 (aq) + 6 H2O (l)

178 EFEKT ZMIANY TEMPERATURYNA STAŁĄ RÓWNOWAGI Gro = Hro -TS Gro = -RT lnK w temperaturze T: w temperaturze T’: RÓWNANIE VAN’T HOFFA

179 KATALIZA CHEMICZNA Kataliza chemiczna zwiększa prędkości obu reakcji, w przód oraz wstecz. Równowaga zostaje osiągnięta szybciej, ale skład układu zrównoważonego pozostaje niezmienny.

180 SYNTEZA AMONIAKU

181 PROCES HABERA Jeżeli do zrównoważonego układu N2, H2 oraz NH3 dodamydodatkową porcję wodoru, to ten zostanie częściowo zużyty, a w konsekwencji powstanie więcej produktu.

182

183 PROCES HABERA Urządzenie to pozwala na przesunięcie reakcji tworzeniaamoniaku (NH3) w stronę produktu poprzez jego usunięcie z systemu w postaci ciekłej.

184 ZASADA LE CHATELIERA-BRAUNA(reguła przekory) Przesunięcie równowagi chemicznej następuje w takim kierunku, aby zmniejszyć wpływ narzuconej z zewnątrz zmiany wartości jakiegoś parametru (temperatury, ciśnienia, stężenia któregoś z reagentów).