1 TERMODYNAMIKA

2 Fizyka statystyczna stara się opisać PODSTAWOWE POJĘCIA Fizyka statystyczna stara się opisać układy składające się z wielu cząstek, Zajmuje się ona badaniem parametrów mikroskopowych układów, poszukiwaniem ich wartości średnich oraz wiązanie z tymi wartościami średnimi parametrów makroskopowych opisujących układ jako całość. Termodynamika zajmuje się związkami między wielkościami fizycznymi obserwowanymi w doświadczeniu, a nie zajmuje się przyczyną tych związków. Zaniedbuje ona mikroskopową budowę ciał.

3 Układ termodynamiczny jest charakteryzowany przez parametry PODSTAWOWE POJĘCIA Układem termodynamicznym nazywamy wyodrębnioną część świata stanowiącą przedmiot naszych badań. Otoczeniem jest to wszystko co nie należy do układu. Jeśli układ nie oddziałuje z otoczeniem to taki układ nazywamy izolowanym. Układ termodynamiczny jest charakteryzowany przez parametry stanu układu: wewnętrzne - uśrednione wielkości mikroskopowe i powiązane z nimi wielkości makroskopowe, zewnętrzne - określające siły zewnętrzne działające na układ, jak położenie układu względem otoczenia,natężenia pół, których źródłem są ciała otoczenia.

4 (nie wymieniające masęPODSTAWOWE POJĘCIA Wewnętrzne parametry stanu możemy podzielić na: ekstensywne - proporcjonalne do masy układu (masa, objętość, energia wewnętrzna) intensywne - nie zależą od masy (temperatura, ciśnienie, gęstość) Układy termodynamiczne Otwarte (wymieniające masę z otoczeniem) Zamknięte (nie wymieniające masę z otoczeniem) Izolowane (zupełnie niezależne od otoczenia) Nie izolowane (a) adiabatyczne (b) diatermiczne

5 ilość moli materii ciśnienie objętość temperaturaPARAMETRY UKŁĄDU TERMODYNAMICZNEGO Parametrami stanu układu termodynamicznego nazywamy minimalną liczbę parametrów konieczną do pełnego opisu układu. Parametry makroskopowe są mierzone odpowiednimi przyrządami. ilość moli materii ciśnienie objętość temperatura

6 - skala Fahrenheita TF = (1,8TC +32)oFPOMIAR TEMPERATURY - skala Celsjusza - skala Kelvina oC = 1 K 0oC = 273,16 K 273,16 K – punkt potrójny wody - skala Fahrenheita TF = (1,8TC +32)oF

7 ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKIJeżeli ciała A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim ciałem T, to są one także w stanie równowagi termodynamicznej ze sobą nawzajem.

8 Gaz traktujemy jako doskonały jeśli jego cząsteczki: KINETYCZNA TEORIA GAZU DOSKONAŁEGO Założenia: Gaz traktujemy jako doskonały jeśli jego cząsteczki: są punktami materialnymi, poruszają się chaotycznie we wszystkich możliwych kierunkach, zderzają się sprężyście ze sobą i innymi ciałami i nie oddziałują na odległość (zachowują energię),

9 R = 8,314 J/(mol.K) - stała gazowaRÓWNANIE STANU Doświadczenia wykazują, że parametry charakteryzujące odizolowany układ termodynamiczny, nie mogą przyjmować dowolnych wartości. Istnieje zależność funkcyjna pomiędzy tymi parametrami (p,V,T,n), którą nazywamy równaniem stanu: R = 8,314 J/(mol.K) - stała gazowa

10 PRAWO GAZU DOSKONAŁEGOWyprowadzimy teraz prawo gazów doskonałych. Cząsteczki gazu będziemy traktować jako N małych, twardych kulek, każda o masie m zamkniętych w sześciennym pudełku o objętości V. Kulki są twarde to znaczy będą zderzały się sprężyście ze ściankami naczynia, a to oznacza, że ich energia kinetyczna będzie stała. x y L Rozważmy jedną cząsteczkę, która zderza się ze ścianką naczynia. Siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w czasie Δt wynosi zgodnie z drugą zasadą dynamiki Newtona:

11 Zmiana składowej x pędu cząsteczki spowodowana zderzeniem wynosiPRAWO GAZU DOSKONAŁEGO Zmiana składowej x pędu cząsteczki spowodowana zderzeniem wynosi Cząsteczka po odbiciu dociera do ścianki przeciwnej i powraca. Jeżeli po drodze nie zderza się z innymi cząsteczkami to czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z wybraną ścianką jest równy czasowi przelotu przez cały sześcian i z powrotem Siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę wynosi:

12 Prędkość średnią kwadratową cząsteczki możemy zapisać jakoPRAWO GAZU DOSKONAŁEGO Dla N cząstek: Prędkość średnią kwadratową cząsteczki możemy zapisać jako

13 Wielkość makroskopowa Wielkość mikroskopowaPRAWO GAZU DOSKONAŁEGO Ponieważ ruch odbywa się we wszystkich kierunkach (żaden kierunek nie jest wyróżniony), prędkości wzdłuż osi są sobie równe Ale: wówczas: Wielkość makroskopowa Wielkość mikroskopowa

14 KINETYCZNA INTERPRETACJA TEMPERATURYTemperaturę bezwzględną definiujmy jako wielkość wprost proporcjonalną do średniej energii kinetycznej cząsteczek i

15 1 mol zawiera NA = 6,023 x 1023 cząsteczekKINETYCZNA INTERPRETACJA TEMPERATURY Ponieważ: 1 mol zawiera NA = 6,023 x 1023 cząsteczek - stała Boltzmana N= n NA - liczba cząsteczek gazu Otrzymujemy:

16 Prawa te znane są jako przemiany gazowe lub przemiany izoparametryczneRÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy: Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej masy gazu jest stały pV = const.; Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury danej masy gazu jest stały p/T = const.; Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do temperatury danej masy gazu jest stały V/T = const. Prawa te znane są jako przemiany gazowe lub przemiany izoparametryczne

17 Praca jest jednym ze sposobów przekazywania energii układowi, PRACA GAZU Praca jest jednym ze sposobów przekazywania energii układowi, polegającym na zmianie intensywnego parametru stanu układu w skutek oddziaływania z otoczeniem.

18 Ciepłem nazywamy szczególną postać wymiany energii między układami, której nie da się wyrazić w postaci siła pomnożona przez przesunięcie Niemożliwe jest zbudowanie perpetum mobile pierwszego rodzaju, to znaczy maszyny działającej periodycznie, która wykonywałoby pracę bez pobierania energii z zewnątrz. Do przeprowadzenia układu osłoniętego adiabatycznie ze stanu 1 do stanu 2 potrzeba zawsze takiej samej ilości pracy zewnętrznej niezależnie od sposobu wykonywania tego przejścia.

19 W>0, Q>0 DU>0 W<0, Q<0 DU<0ENERGIA WEWNĘTRZNA, I ZASADA TERMODYNAMIKI Energia wewnętrzna układu izolowanego jest wielkością stałą, zmienić ją można tylko przez oddziaływanie zewnętrzne, przez wymianę energii z otoczeniem –PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI W>0, Q>0 DU>0 W<0, Q<0 DU<0

20 CIEPŁO WŁAŚCIWE Ciepło właściwe substancji definiujemy jako dQ/dT czyli ilość ciepła, którą trzeba dostarczyć do jednostki masy, żeby spowodować jednostkową zmianę jej temperatury.

21 - masa molowa Gdzie x oznacza p,V,TCIEPŁO MOLOWE Gdzie x oznacza p,V,T - masa molowa c i C zależą od: rodzaju ciała, temperatury, a dla gazów również od rodzaju przemiany (cp, cV)

22 CIEPŁO MOLOWE I zas term:

23 Dla gazu doskonałego otrzymujemy:CIEPŁO MOLOWE Dla gazu doskonałego otrzymujemy: Równanie Mayera

24 PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izochoryczna

25 PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izobaryczna

26 PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana izotermicznaDla gazu doskonałego:

27 PROCESY IZOPARAMETRYCZNE – Przemiana adiabatycznaDla gazu doskonałego:

28 Niemożliwe jest otrzymanie pracy mechanicznej DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Niemożliwe jest otrzymanie pracy mechanicznej z jakiegokolwiek układu materialnego przez oziębienie go poniżej temperatury najzimniejszego z otaczających obiektów. Niemożliwe jest zbudowanie maszyny, która by pracując cyklicznie dawała pracą mechaniczną kosztem oziębienia zbiornika ciepła bez jakiegokolwiek innego efektu, czyli perpetum mobile drugiego rodzaju.

29 Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że zamiana ciepła na MASZYNY CIEPLNE Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że zamiana ciepła na pracę przez cyklicznie pracującą maszynę, jest możliwa tylko przy wykorzystaniu dwóch zbiorników ciepła o różnych temperaturach. W jednym cyklu ciało robocze pobiera ciepło Q1(zew) , wykonuje pracę W i oddaje ciepło Q2(ukł) do drugiego zbiornika, samo zaś powraca do stanu początkowego (U=0)

30 MASZYNY CIEPLNE Sprawnością maszyny cieplnej nazywamy stosunek wykonanej pracy W do ciepła pobranego Q1(zew) . Skutecznością maszyny chłodniczej nazywamy stosunek ciepła pobranego Q2(zew) z chłodnicy do wykonanej pracy W w procesie przeniesienia tego ciepła do grzejnika.

31 MASZYNY CIEPLNE Twierdzenie Carnota: Sprawność dowolnego cyklu odwracalnego przebiegającego między temperaturami T1 i T2 jest taka sama, zależy tylko od temperatur T1 i T2, nie zależy natomiast od ciała roboczego ani też konstrukcji maszyny. Stosunek temperatur bezwzględnych grzejnika T1 i chłodnicy T2 jest równy stosunkowi ciepła pobranego i ciepła oddanego w cyklu odwracalnym

32 nieodwracalne - procesy rzeczywiste (szybkie) PROCESY PRZEMIAN odwracalne (bardzo powolne)- procesy idealne – powrót do stanu początkowego tej samej krzywej nieodwracalne - procesy rzeczywiste (szybkie) cykliczne - powrót do stanu początkowego w wyniku wielu przemian (cykli)

33 CYKL CARNOTA Cykl Carnota składa się z dwóch przemianPrzykładem cyklu odwracalnego jest cykl Carnota. Jest to bardzo ważny cykl odwracalny ponieważ wyznacza granicę naszych możliwości zamiany ciepła na pracę. Cykl Carnota przebiega czterostopniowo: 1. Gaz znajduje się w stanie równowagi p1, V1, T1. Cylinder stawiamy na zbiorniku ciepła (T1) i pozwalamy, żeby gaz rozprężył się izotermicznie do stanu p2, V2, T1. W tym procesie gaz pobiera ciepło Q1 i jego kosztem wykonuje pracę podnosząc tłok. 2. Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i pozwalamy na dalsze rozprężanie (adiabatyczne) gazu do stanu p3, V3, T2. Gaz wykonuje pracę przy podnosząc tłok kosztem własnej energii i jego temperatura spada do T2. 3. Cylinder stawiamy na zimniejszym zbiorniku (T2) i sprężamy gaz izotermicznie do stanu p4, V4, T2. Pracę wykonuje siła zewnętrzna pchająca tłok, a z gazu do zbiornika przechodzi ciepło Q2. 4. Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i sprężamy adiabatycznie do stanu początkowego p1, V1, T1. Siły zewnętrzne wykonują pracę i temperatura gazu podnosi się do T1. p1V1 p2V2 p4V4 p3V3 Cykl Carnota składa się z dwóch przemian izotermicznych i dwóch przemian adiabatycznych.

34 CYKL CARNOTA Praca wykonywana przez gaz lub siłę zewnętrzną jest równa każdorazowo polu pod wykresem p(V) odpowiadającym danej przemianie. Stąd wypadkowa praca W wykonana przez układ w czasie pełnego cyklu jest opisana przez powierzchnię zawartą wewnątrz zamkniętej krzywej opisującej cały cykl. p1V1 p2V2 p4V4 p3V3

35 Silnik czterosuwowy A-->B Zasysanie mieszankiB-->C Adiabatyczne sprężanie mieszanki C-->D-->E-->B Po spaleniu mieszanki, adiabatyczne rozprężanie B-->A Usuwanie spalin na zewnątrz

36 Cykl silnika Diesela we współrzędnych p i V,różni się od cyklu Otto tym, że spalanie mieszanki (dostarczanie ciepła) następuje w przemianie izobarycznej.

37 Cykl Otto (silnika czterosuwowego)we współrzędnych p i V

38 Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperaturyZerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperatury . Pierwsza zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem energii wewnętrznej . Natomiast drugą zasadę termodynamiki wiążemy z pojęciem entropii Druga zasada termodynamiki mówi, że w układzie zamkniętym entropia S nie może maleć to znaczy dS 0. Entropia S jest termodynamiczną funkcją stanu, zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami.

39 Dla cyklu Carnota (cykl odwracalny) mamy:ENTROPIA Dla cyklu Carnota (cykl odwracalny) mamy: lub Można stwierdzić, że dla odwracalnego cyklu Carnota suma ciepeł zredukowanych (Q/T) pobranych przez ciało robocze jest równa zero.

40 Przechodząc z k do nieskończoności otrzymamy:ENTROPIA Dowolny cykl odwracalny można przedstawić jako krzywą zamkniętą we współrzędnych p i V, która zawsze może być przybliżona przez dowolną liczbę adiabat i izoterm. Wobec czego możemy zapisać: Przechodząc z k do nieskończoności otrzymamy: Entropia jest funkcją określoną dla stanu równowagi, taką że dla procesu odwracalnego Wynik ten oznacza, żę dQ/T jest różniczką zupełną. gdzie dQzew jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.

41 Pierwsza zasada termodynamiki:ENTROPIA Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie adiabatycznym dQ = 0, więc dla procesu odwracalnego dS = 0 na podstawie równania. Oznacza to, że Entropia układu izolowanego adiabatycznie, w którym zachodzą procesy odwracalne, jest stała. Jednocześnie można pokazać, że dla procesu adiabatycznego nieodwracalnego, entropia układu rośnie. Pierwsza zasada termodynamiki:

42 ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO

43 ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO

44 ENTROPIA GAZU DOSKONAŁEGO

45 POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNEPotencjały termodynamiczne są funkcjami stanu, których zmiana wartości w procesach równowagowych (odwracalnych) przy ustalonych wartościach określonych par parametrów stanu ( T i V, T i P, S i P, S i V itd.) jest równa pracy zredukowanej W*, tzn. całkowitej pracy zmniejszonej o pracę wykonaną na przezwyciężenia ciśnienia zewnętrznego. Zdolność do przekształcania w pracę jest powodem, że te funkcje zostały nazwane potencjałami. Istnieje pewna liczba potencjałów termodynamicznych, które mogą być użyte do opisu zachowania się i stabilności układów termodynamicznych, zależnie od typu nałożonych ograniczeń w układzie. W ukśadzie, który jest izolowany od reszty świata, energia wewnętrzna jest wielkością, która przyjmuje wartość minimalną w stanie równowagi. Jeżeli jednak połączymy nasz układ termicznie, mechanicznie albo chemicznie ze światem zewnętrznym, wtedy minimalizacji podlegają inne potencjały termodynamiczne. Wprowadźmy cztery powszechnie używane potencjały termodynamiczne: energia wewnętrzna U, energia swobodna F, entalpia H, entalpia swobodna G

46 POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE - ENTALPIA

47 ENERGIA SWOBODNA

48 ENTALPIA SWOBODNA – FUNKCJA GIBSA

49 WARUNKI RÓWNOWAGI Przedyskutujemy warunki w jakich każdy z nich jest minimalizowany w stanie równowagi. Przedstawione to zostało na schemacie poniżej dla energii wewnętrznej U, energii swobodnej F, entalpii H i entalpii swobodnej (potencjału Gibbsa, funkcji Gibbsa) G.

50

51 TOŻSAMOŚCI MAXWELLA

52 Vicekonsul Urugwaju Stary Hrabia Pfafnucy Gryzie Twarde Fistaszki

53 STANY RÓWNOWAGOWE Dotychczas posługiwaliśmy się pojęciem stanu równowagi układu , czyli stanu, w którym żaden z parametrów potrzebnych do makroskopowego opisu układu nie zależy od czasu. Zajmowaliśmy się procesami, które zaczynały się jednym stanem równowagi, a kończyły innym stanem równowagi. Dla układu jednorodnego (przykładowo gazu) w stanie równowagi do jego opisu wystarcza znajomość dwu podstawowych parametrów stanu na przykład ciśnienia i objętości. Opis komplikuje się gdy mamy układ niejednorodny na przykład ciecz w równowadze z parą. Dla danej temperatury stan równowagi tego układu jest możliwy przy różnych objętościach układu (od objętości zależy ilość fazy ciekłej i gazowej). Natomiast temperatura i ciśnienie przestają być niezależne. W każdej temperaturze równowaga jest możliwa tylko przy określonym ciśnieniu (pary nasyconej). Przy wyższym istnieje tylko ciecz, przy niższym para. Podobnie ciecz i ciało stałe mogą istnieć w równowadze tylko w temperaturze topnienia, która jest funkcją ciśnienia. Wreszcie ciało stałe współistnieje w równowadze z parą nasyconą, której ciśnienie jest funkcją temperatury.

54 a II a’ b I III b’ STANY RÓWNOWAGOWELiterą a oznaczona jest krzywa równowagi ciało stałe - ciecz (związek temperatury topnienia z ciśnieniem). Krzywa a' przedstawia tę zależność dla kilku nietypowych substancji, które przy topnieniu zmniejszają objętość na przykład dla lodu. Krzywe b + b' pokazują zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury. Odcinek b' to krzywa równowagi ciało stałe - para, a odcinek b to krzywa równowagi ciecz - para. Krzywa równowagi ciecz - para kończy się w punkcie krytycznym K. Dla temperatury wyższej od temperatury punktu krytycznego K zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Dlatego warunkiem skroplenia gazu jest ochłodzenie go poniżej jego temperatury krytycznej. Punkt P, w którym łączą się krzywe nazywamy punktem potrójnym. W tym punkcie mogą znajdować się w równowadze wszystkie trzy stany skupienia. Dla wody odpowiada to ciśnieniu p = Pa i T = K (0.01 °C). Punkt potrójny wody posłużył do definicji jednostki temperatury - kelwina. I II III a’ a b b’