1 TRATAMIENTO DE GASES IMQ - 310 Cinética Y Opciones de reducciones de emisiones

2 Resumen Engloba los siguientes compuestos: NO, NO 2, N 2 O 2, N 2 O 4, N 2 O, N 2 O 3, N 2 O 5 y NO 3, siendo éste último inestable Generalmente dicho término se aplica solo al NO y al NO 2 por su presencia mayoritaria y facilidad de transformación mutua en presencia del O 2 del aire Los NO X emitidos a la atmósfera pueden causar daños al ecosistema y son especialmente agresivos por su carácter ácido La creciente contaminación de los NO X ha llevado a naciones más avanzadas a limitar sus emisiones

3 Resumen Las principales fuentes de emisión son los sistemas de combustión, fuentes fijas estacionarias (centrales térmicas) o móviles (vehículos automóviles), y algunos procesos químicos (plantas de fabricación de ácido nítrico y ácido adípico) Las técnicas desarrolladas para controlar las emisiones de los NO X se pueden clasificar en dos grupos  “Medidas primarias” (modificaciones en la combustión)  “Medidas secundarias” (tratamiento de efluentes)

4 Equilibrio y cinética en la formación de NOx El equilibrio predice la cantidad máxima de NO X si existiera un tiempo infinito de reacción a una temperatura dada Las concentraciones de NO y NO 2 pueden ser calculadas utilizando software (Stanjan, HSC o similares) Sin embargo es común que no se alcance el equilibrio Una excepción son las grandes cámaras de combustión secundaria trabajando en condiciones casi isotérmicas

5 Cinética Predice que tan completa es la reacción utilizando modelos estándar Sin embargo, rara vez se conoce la duración de la reacción Precaución: debido a la desconocida o no documentada mecánica de fluidos, en zonas ricas de gases NO X puede variar ampliamente y en contadas ocasiones exceder los valores de equilibrio predichos

6 Cinética – NO X Termal Formación Determinada por un grupo de reacciones químicas altamente dependientes de la temperatura, conocidas como los mecanismos extendidos de Zeldovich Las principales reacciones que gobiernan la formación de NO X termal desde nitrógeno molecular son

7 Cinética – NO X Termal Formación Una tercera reacción puede contribuir, particularmente en condiciones cercanas a las estequimétricas y en mezclas ricas en combustible Velocidades de Reacción Las velocidades de reacción para estas reacciones han sido medidas en numerosos estudios experimentales

8 Cinética – NO X Termal Velocidades de Reacción Basado en los trabajos de Hanson & Salimian las velocidades de reacción (m3/gmol-s) son (R. K. Hanson and S. Salimian. Survey of Rate Constants in H/N/O Systems. In W. C. Gardiner, editor, Combustion Chemistry, page 361, 1984)

9 Cinética – NO X Termal Velocidades de Reacción La velocidad neta de formación de NO X, por medio de reacción, es dada por

10 Cinética – NO X Termal Suposición cuasi estacionaria para [N] La velocidad de formación de NO X es solo significativa a altas temperaturas (> 1800°K) debido a que se deben romper los enlaces triples del N 2 (energía de disociación de 941 kJgmol) Sin embargo la energía de activación para la oxidación de los átomos de N es pequeña Cuando existe el oxígeno suficiente, la velocidad de consumo de los átomos libres de nitrógeno es igual a la velocidad de formación de este por lo que se establece un estado cuasi estacionario

11 Cinética – NO X Termal Suposición cuasi estacionaria para [N] Esta suposición es valida para la mayóría de las combustiones, excepto para condiciones de combustión con mezclas extremadamente ricas de combustibles Bajo este supuesto la velocidad de formación de NO es

12 Cinética – NO X Termal Sensibilidad a la temperatura La velocidad de formación de NO aumenta proporcionalmente a la concentración de oxígeno La formación termal del NO es altamente dependiente de la T, pero independiente del tipo de combustible Basados en las ecuaciones anteriores, es posible deducir un aumento del doble de la velocidad de producción de NO X termal por cada 90 °K, cuando la T> 2200°K

13 Cinética – NO X Termal Desacoplando NO X y calculos de flama Para resolver las ecuaciones, se requieren las concentraciones de los átomos de O y de los radicales libres OH, además de las especies estables (O 2 y N 2 ) Siguiendo lo sugerido por Zeldovich, los mecanismos de formación de NO X pueden ser desacoplados asumiendo valores de equilibrio de T, especies estables, átomos de O y radicales OH Sin embargo se ha apreciado que las concentraciones de los radicales, en particular O, es superior a los niveles de equilibrio

14 Cinética – NO X Termal Desacoplando NO X y calculos de flama En investigaciones realizadas por Missaghi ( M. Missaghi, M. Pourkashanian, A. Williams, and L. Yap. In Proceedings of American Flame Days Conference, USA, 1990 ) durante la combustión laminar de un sistema aire-metano, indicarón que los niveles de emisión de NO X pueden ser de 28% en la zona de llama, cuando se asume una concentración de equilibrio de átomos de O

15 Cinética – NO X Termal Determinación de la concentración de los radicales O Drake ( M. C. Drake, R. W. Pitz, M. Lapp, C. P. Fenimore, R. P. Lucht, D. W. Sweeney, and N. M. Laurendeau. In 20th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 327. The Combustion Institute, 1984 ) ha demostrado la existencia de este fenómeno en llamas de difusión turbulentas Peters ( N. Peters and S. Donnerhack. In 18th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 33. The Combustion Institute, 1981 ) sugiere que el equilibrio parcial de los radicales puede aportar no más del 25% del aumento en NO X termal y que la dinámica de fluidos es el efecto dominante en la velocidad de formación del NO X Bilger ( R. W. Bilger and R. E. Beck. In 15th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 541. The Combustion Institute, 1975 ) sugiere que en llamas de difusión turbulenta, el efecto de los átomos de O en la velocidad de formación de NO X es importante

16 Cinética – NO X Termal Determinación de la concentración de los radicales O Para determinar la concentración de radicales O se puede utilizar una de las siguientes aproximaciones 1.Equilibrio 2.Parcial equilibrio 3.Predicción de concentración Método 1 - Aproximación de equilibrio La cinética de la velocidad de formación del NO X termal es mucho más lenta que velocidad de oxidación de los hidrocarburos, por lo que la mayoriíoa del NO X es formado despues de que la combustión se ha completado

17 Cinética – NO X Termal Método 1 - Aproximación de equilibrio Sin embargo, los procesos de formación de NO X a menudo pueden ser desacoplados de los principales mecanismos de reacción de combustión y la velocidad de formación de NO X puede ser calculada asumiendo un equilibrio en las reacciones de combustión Utilizando esta aproximación, el cálculo de la velocidad de formación del NOX termal es simplificada considerablemente

18 Cinética – NO X Termal Método 1 - Aproximación de equilibrio De acuerdo con Westenberg ( A. A. Westenberg. Comb. Sci. Tech., 4:59, 1971 ), la concentración de equilibrio de los átomos de O puede ser obtenida de la siguiente expresión Con T en K

19 Cinética – NO X Termal Método 2 - Aproximación de equilibrio parcial Una mejora puede ser hecha considerando los procesos de disociación y recombinación del O2 que generalmente conduce a una concentración parcial más alta de átomos de O

20 Cinética – NO X Termal Método 3 – Predicción de O Cuando la concentración de los átomos de O es predicha adecuadamente utilizando modelos químicos avanzados, [O] puede ser obtenido simplemente por la fracción másica de las especies de O

21 Cinética – NO X Termal Determinación de la concentración de los radicales OH Para determinar la concentración de radicales O se puede utilizar una de las siguientes aproximaciones 1.Exclusión 2.Equilibrio Parcial 3.Predicción de concentración Método 1 - Exclusión En este modelo, la tercera reacción de los mecanismos extendidos de Zeldovich se asume despreciable

22 Cinética – NO X Termal Método 2 – Equilibrio parcial En esta aproximación, la concentración de los radicales OH en la tercera reacción de los mecanismos extendidos de Zeldovich es dada por Método 3 – Predicción Cuando la concentración de los átomos de OH es predicha adecuadamente utilizando modelos químicos avanzados, [OH] puede ser obtenido simplemente por la fracción másica de las especies de OH

23 Estimación de concentración de NOx –Equilibrio –Cinetica –MacKinnon (1974) –C NO = 5.2 10 17 exp(-72300/T) y N 2 y O 2 ½ t –C NO : Concentración de NO, ppmv –T : Temperatura en K –y i : fracción molar –T : tiempo

24 Ejemplo de calculo –Concentración en la llama: O 2 : 3 % - N 2 : 75 % –Tiempo de residencia en la llama: 1 s –Temperatura en la llama: 2000 C (=2273 K)  C NO = 1036 ppmv

25 Opciones para minimizar la producción de NOx Minimizar la concentración de N 2 - Minimizar la concentración de O 2 Minimizar la Temperatura máxima Minimizar el Tiempo al Temp. máxima

26 Minimizar la Temperatura máxima * Usando una zona de llama rico en combustible * Enfriamiento de la zona de llama * Disminuyendo la temperatura adiabática de la llama con dilución

27 Minimizar el Tiempo al Temp. máxima * Cambiando la forma de la zona de llama * Utilizando los pasos listado antes (reducción de la temperatura)

28 Minimizar la concentración de O 2 * Disminuyendo el exceso global de aire * Control del mezclado de combustible y aire * Usando una zona de llama rico en combustible

29 ¿Qué tecnologías están disponibles? Por lo general existen dos tipos de tecnologías para el abatimiento de NO X Aplicaciones externas a combustión Aplicaciones internas a combustión Estas tecnologías pueden a su vez ser divididas dependiendo del tipo de prevención Reducción de la generación de NO X Reducción de la emisión de NO X

30

31

32

33

34

35 Modificaciones mas comunes en la cámara de combustión Low NOx – burners Combustión en etapas Reburning (“requemado”) Inyección de agua Recirculación de gas de escape Reducción de la temperatura de aire (menos precalentamiento)

36

37

38 Combustión en etapas "Staged" Combustion in a Low-NOx Burner

39

40

41 Reburning

42

43

44 –Fuente: World Bank 1 mill / kWh =0.1 cent / kWh Key Characteristics of Low-NOx Burner Technologies Costs (US$/kW) O&M Impacts (mill/kWh) TechnologyRetrofitNew Boiler NOx Reduction % RetrofitNew Boiler Retrofit Outage (weeks) LNB5-101-330-55

45 Combustion and Postcombustion NOx Control Options

46 Internal flue gas recirculation Figure 4: Internal furnace gas recirculation.

47 External flue gas recirculation.

48

49 Efecto del oxigeno Figure 6: NOx as a function of excess O 2 for different burner with the oldest designs at the top and the enwast at the bottom. Process modification: There

50 Inyección de agua

51 Kpph : Kilo Pascal per hour (turbine)