1 TRATAMIENTO DE SISTEMAS MULTICOMPONENTE

2 Situaciones que ya consideramos:El sistema consiste en un único componente en una sola fase. El sistema consiste en un componente, distribuido entre dos ó tres fases.

3 A continuación, mostraremos el tratamiento de sistemas con varios componentes presentes en una única fase… Para, luego, ampliarlo a sistemas con varios componentes distribuidos en varias fases… Y, finalmente, aplicarlo a los sistemas reaccionantes

4 TRATAMIENTO DE SISTEMAS HOMOGÉNEOS MULTICOMPONENTEEl objetivo es expresar las propiedades de la mezcla, en función de su composición

5 Definimos propiedad molar parcial del componente “i” en la mezcla

6 La propiedad molar parcial expresa cómo afecta la variación de número de moles del componente “i” a la propiedad total de la mezcla, manteniendo constantes T, P y el número de moles de todos los demás componentes

7 Entonces, las propiedades molares totales de la mezcla se expresarán:

8 Como en un sistema multicomponente el número de moles de los componentes también son variables del sistema:

9 Entonces, los diferenciales de las funciones de estado se expresarán:

10 Y, como se puede demostrar que…

11 …los diferenciales de las funciones de estado se pueden expresar:

12 Donde son las respectivas energías libres de Gibbs molares parciales de cada componente en la mezcla

13 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS MOLAR PARCIAL, O POTENCIAL QUÍMICOEs el aporte a la variación de G debida al cambio diferencial en el número de moles de un componente del sistema, a P, T y el número de moles de los demás componentes constantes.

14 Los criterios de equilibrio generales se cumplen:Consideremos, ahora un sistema con varios componentes distribuidos en dos fases Los criterios de equilibrio generales se cumplen: Sistema aislado (U,V) Smáx Sistema cerrado, isotérmico, V= cte (T,V) Amín isotérmico, isobárico (T,P) Gmín

15 Consideremos fase I fase II permeable, elástica y diatérmica,un sistema aislado constituido por dos fases con varios componentes, en equilibrio, separadas por una interfase permeable, elástica y diatérmica, bajo la hipótesis de que las dos fases son homogéneas y la discontinuidad en sus propiedades está concentrada en la interfase. fase I fase II

16 para cada fase Conservación de la materia y la energía para el sistema total (fase I + fase II):

17 Aplicando lo anterior al sistema total…

18 Para un sistema aislado, la condición de equilibrio es…y lo único que garantiza que dS sea CERO, para cualquier variación de energía interna, volumen y número de moles de los componentes en cada fase, es que los tres paréntesis sean CERO.

19 Tomando el diferencial de la energía libre de Gibbs, a T y P constantes…

20 expresar las propiedades de la mezcla en función de su composiciónRecordemos que nuestro objetivo inicial fue expresar las propiedades de la mezcla en función de su composición

21 Busquemos, ahora, expresar la energía libre de Gibbs molar parcial o POTENCIAL QUÍMICO en función de alguna variable proporcional a la composición del sistema según avanza la evolución… Volumen molar parcial del componente i

22 Integrando para una mezcla gaseosa de comportamiento ideal, entre “el componente i puro a 1 atm” (estado de referencia ó estándar) , y “el componente i en la mezcla a su presión parcial”… Ecuación de estado del gas ideal

23 Para una mezcla líquida idealLEY DE RAOULT

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25 Para una fase sólida, pura:

26 Propiedades coligativas de las soluciones idealesSe observa que, en soluciones líquidas diluidas de solutos poco volátiles (sólidos o líquidos de baja presión de vapor), que no sufren disociación o asociación en la solución [Ejemplos: glucosa(s) en agua(l) ; etilenglicol(l) en agua(l) ; naftaleno(s) en benceno(l)]: La presión de vapor de la solución es menor que la del solvente puro, y el DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIÓN DE VAPOR es igual a la fracción molar del soluto en la solución. La temperatura de ebullición de la solución es mayor que la del solvente puro, y el ASCENSO EBULLOSCÓPICO es proporcional a la molalidad de la solución. La temperatura de solidificación de la solución es menor que la del solvente puro, y el DESCENSO CRIOSCÓPICO es proporcional a la molalidad de la solución. La PRESIÓN OSMÓTICA es proporcional a la molaridad de la solución. Explicar estas observaciones mediante argumentos termodinámicos.

27 Estos comportamientos…Son consecuencia de la tendencia de los sistemas a lograr una situación de equilibrio estable; para ello deberán cumplir con la condición de igualar los potenciales químicos de cada uno de los componentes en las dos fases. El valor de la propiedad depende de la cantidad de “unidades” de los solutos disueltos en la solución (no de su naturaleza), y de propiedades del solvente. Al ser independientes de la naturaleza de los solutos, su medición sirve para determinar propiedades del solvente: DHvaporización , DHfusión , masa molar relativa; y también para determinar la masa molar del soluto, aplicación de gran interés en polímeros, o su grado de disociación, en el caso de electrolitos débiles. Y también tienen importantes aplicaciones tecnológicas: control de calidad (determinación de pureza de reactivos químicos), formulación de anticongelantes, purificación de agua y efluentes.

28 RECORDAMOS…

29 DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIÓN DE VAPORPor Ley de Raoult: Para dos componentes: solvente y soluto poco volátil

30 DESCENSO CRIOSCÓPICO (de la temperatura de congelación)

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32 ASCENSO EBULLOSCÓPICO (de la temperatura de ebullición)

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34 Veamos la situación en un gráfico de potencial químico con respecto a TTeSC TcSC

35 PRESIÓN OSMÓTICA Estado inicial: Estado final (equilibrio):

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37 Completar el siguiente cuadro con los símbolos y las relaciones de valor correspondientes (<,=,>) Fracción molar Presión de vapor Potencial químico Temperatura de ebullición Temperatura de congelación Solvente puro X* = 1 Solvente en la solución X < 1

38 y para solutos disociativos o asociativos…

39 El factor de Van’t Hoff: i es el número de moles de entidades independientes que resulta de la disociación o asociación de 1 mol de soluto: (pueden ser moléculas, iones, asociaciones de moléculas: dímeros, trímeros)

40 Ejemplos: determinar i para soluciones acuosas de las siguentes sustancias:

41 Respuestas 1) i= 2 2) i= 3 3) i= 1+a 4) i= 1+2a

42 Una mezcla líquida ideal es aquella que cumple con la CÁLCULO DE LA COMPOSICIÓN DEL VAPOR EN EQUILIBRIO CON UN LÍQUIDO DE COMPOSICIÓN CONOCIDA Una mezcla líquida ideal es aquella que cumple con la Ley de Raoult, en todo el rango de composición. Y, aplicando la condición de equilibrio: igualdad de los potenciales químicos en ambas fases para cada componente…

43 Problema: Calcular la composición del vapor en equilibrio con una solución ideal de (hexano+trietilamina) al 50%, a 60ºC. A esa temperatura, la presión de vapor del hexano es 0,7583 bar y la de la trietilamina 0,3843 bar. Respuesta: La composición del vapor es de 66,37% de hexano y 33,63% de trietilamina.