1 UNIVERSITAT DE BARCELONA DEPARTAMENT D’ ENGINYERÍA QUÍMICA Tratamientos de oxidación avanzada Santiago Esplugas Recife Agosto 2009

2 2/38 PROGRAMA 1. Panorámica del tratamiento de aguas. Concepto de contaminante. Parámetros asociados al tratamiento de aguas. Potabilización de aguas. Depuración de aguas (1h). 2. Eliminación de contaminantes por métodos químicos. Métodos químicos. Oxidantes usados a escala industrial. El radical hidroxilo. Tipos de oxidación avanzada.(1h) 3. Fotoquímica. Características de la radiación. Fuentes de radiación. Tipos de reactores fotoquímicos. Ecuaciones básicas para el diseño de fotoreactores. (2h) 4. Tratamientos de oxidación mediante ozono. Características físicas del ozono. Reactividad y propiedades físicas del ozono. Generación de ozono. Importancia de la transferencia de materia. Tipos de contactores. Aplicaciones principales del ozono. Ventajas e inconvenientes de la aplicación del ozono. Procesos de oxidación avanzada basados en ozono y ozono/uv. (4h) 5. Tratamientos de oxidación avanzada que utilizan peroxido de hidrogeno. Características del peròxido de hidrógeno. Procesos Fenton i Foto-Fenton. (1h) 6. Tratamientos de oxidación avanzada mediante fotocatàlisis.(2h) 7. Otros tratamientos de oxidación avanzada: Oxidación húmeda, Procesos Electroquímicos, Sonólisis y Cavitación, etc. Acoplamiento con Procesos Biológicos. (1h)

3 3/38 Tratamientos de oxidación avanzada que utilizan H 2 O 2 Características del peròxido de hidrógeno Reactividad del peroxido de hidrógeno Obtencion del peroxido de hidrogeno Aplicaciones Procesos Fenton i Foto-Fenton.

4 4/38 Propiedades H 2 O 2 descubierto por Thenard en 1818 líquido claro, débilmente ácido miscible con agua en cualquier proporción disponible en soluciones comerciales (35, 50, 70 y 90%)

5 5/38 Propiedades fisicas del H 2 O 2 Punto de Fusión -0.41 °C Punto de ebullicion 150.2 °C Densidad a 25 °C, 1.4425 g/mL Viscosidad a 20 °C, 1.245 mPa.s (= cP) Tension superficial a 20 °C, 80.44 mN/m (= dyn/cm) Conductividad a 25 °C, 4 10- 7  cm Calor de Fusión, 367.52 J/g Calor especifico a 25 ° C, 2.628 J/g Calor de vaporización a 25 °C, 1.517 6 kJ/g Cosntante de disociacion a 20 °C, 1.78 10 -12 Calor de disociacion, 34.3 kJ/mol

6 6/38 Propiedades del H 2 O 2 absorción en el ultavioleta

7 7/38 Reactividad del H 2 O 2 Las reacciones del peróxido de hidrógeno son: descomposición, 2H 2 O 2  2H 2 O + O 2 adiciones moleculares, H 2 O 2 + Y  Y.H 2 O 2 sustituciones, H 2 O 2 + RX  ROOH + HX H 2 O 2 + 2 RX  ROOR + 2 HX oxidaciones, H 2 O 2 + W  WO + H 2 O reducciones, H 2 O 2 + Z  ZH 2 + O 2

8 8/38 El peróxido de hidrógeno puede reaccionar directamente o tras ionzarse o disociarse en radicales libres. * Ionización, el peróxido de hidrógeno es un ácido débil * Formación de radicales libres mediante ruptura homolítica del enlace O--H o del enlace O--O. HOOH  H· + ·OOH (380 kJ/mol or 90 kcal/mol) HOOH  2·OH (210 kJ/mol or 50 kcal/mol) Reactividad del H 2 O 2

9 9/38 autoxidacion antraquinona catalizada con Pd, Ni (2-etil o 2-pentil-anthraquinona) Obtencion H 2 O 2

10 10/38 Obtencion H 2 O 2 autoxidacion antraquinona catalizada con Pd, Ni (2-etil o 2-pentil-anthraquinona) hidrogenacion oxidacion extracccion

11 11/38 Aplicación de las disoluciones acuosas de H 2 O 2 65 % bleaching de celulosa (pasta de papel) 15 % producción de productos quimicos 10% bleaching de productos textiles 3% tratamiento de agua 7% otros % H 2 O 2 Aplicación 3-6 cosmético y medicinal 30 reactivo de laboratorio 30-50 aplicaciones industriales 70 ciertas oxidaciones orgánicas 90 propelente (programas militares)

12 12/38 Usos medioambientales H 2 O 2 aguas residuales y efluentes de alcantarillado control del H 2 S generado por la reacción anaeróbica de residuos fuente suplementaria de O 2 para aguas sobrecargadas control de la desnitrificaicón en clarificadores secundarios mejora de la flotación efluentes conteniendo cianuros en grandes concentraciones eliminación de ión nitrito recuperación de ácido arsénico y arseniatos reducción de la DBO, DQO, color, olor y concentración de Cl 2 eliminación de compuestos tóxicos ó molestos de corrientes gaseosas industriales

13 13/38 Procesos basados en la utilizacion de peroxido de hidrogeno H 2 O 2 /Fe +2 (Fenton) UV/H 2 O 2 /Fe +3 (fotoFenton) UV/H 2 O 2 H 2 O 2 /Me +2 (Fenton-like) Ind. Lab. nivel desarrollo

14 14/38 Fenton = Fe +2 -H 2 O 2 Ventajas: *sistema efectivo para multitud de compuestos (fenolicos, organoclorados, pesticidas, sulfonados,..) *sistema muy económico Inconvenientes * pH optimo igual a 3 * Fe +2 debe eliminarse (como hidróxido aumentando el pH) T mV pH H 2 O 2 OH O 2 H Fe 3+ Fe 2+ H 2 O 2 mecamismo a traves de Fe(IV) ??

15 15/38 Fenton mecanismo

16 16/38 Fenton = Fe +2 -H 2 O 2

17 17/38 Fenton = Fe +2 -H 2 O 2 termostato reactorpHmetro

18 18/38 Fenton efecto catalítico Fe

19 19/38 Fenton influencia ratio 4-CP-Fe-H 2 O 2

20 20/38 Fenton influencia ratio 4-CP-Fe-H 2 O 2

21 21/38 mV pH H2O2H2O2 Fe 2+ TI H 2 SO 4 /NaOH Ca(OH) 2 Floculante Aire Nutrientes mV pH Floculante. Fe(OH) 3 fangos Reactor Fenton Bioreactor Aerobio Sedimentador Fenton + biologico

22 22/38 O 3 /H 2 O 2 No depende de la transmisión de la radiación UV para activar las moléculas de H 2 O 2, por lo que su mayor ventaja es la de trabajar sin problemas en aguas turbias o con mucho color. El proceso se puede mejorar añadiendo fuentes de radiación UV

23 23/38 UV/H 2 O 2 mecanismo radicalario

24 24/38 UV/H 2 O 2 Energia enlace O-O en H 2 O 2 : ca. 213 kJ mol -1 (correspondiente long de onda = 560 nm) H 2 O 2 + hν → 2 °OH pKa = 11.6 HO 2 - + hν → °OH + O° - O° - + H 2 O → °OH + OH - ε 254 H 2 O 2 18.6 L mol -1 cm -1 HO 2 - 240 L mol -1 cm -1 extinction coefficient absorbance (cm -1 ) concentration

25 25/38 photoreactor lamps pump flowmeter Tubular photoreactor 4-15W Hg 253.7 nm Sample 2.5 L Batch operation W ent, = 13.9  Eins.s -1 Cooling system Cooling system Recirculation Pump Tubular reactor LAMP REFLECTOR UV/H 2 O 2

26 26/38 UV/H 2 O 2

27 27/38 UV/H 2 O 2 /NF NanoFiltracion UV/H 2 O 2

28 28/38 Un agua tiene un contenido de 100 mg/L de glucosa y 50 mg/L de fenol. Evaluar: i) valor teorico de TOC ii) valor teorico de COD iii) valor teorico de BOD suponiendo no biodegradable el fenol iv) cantidad minima de H2O2 para eliminar el COD v) cantidad minima de O3 para eliminar el COD FORMULAS Glucosa (C6H12O6); Fenol (C6H6O) Calculo dosis de H 2 O 2

29 29/38 FotoFenton Fe +3 /UV/H 2 O 2 Fe(III) en presencia de UV : Fe 3+ (aq) + H 2 O + h OH · + Fe 2+ +H + quantum yield formacion de Fe(II) 0.14 at 313 nm 0.017 at 360 nm Faust, B. C.; Hoigne, J., Atmos. Environ. 24A (1990) pp. 79-89 Magnetic Stirrer H2O2H2O2 Fe 2 (SO 4 ) 3 UV lamps (360 nm)

30 30/38 Foto-Fenton influencia ratio TOC-Fe-H 2 O 2 Wastewater TOC 0 1570 mg/L,pH=3 optimo

31 31/38 Fe(III) en presencia de UV : Fe 3+ (aq) + H 2 O + h OH · + Fe 2+ +H + Reacció de Fenton FotoFenton = Fe +3 -UV-H 2 O 2

32 32/38 FotoFenton Reacciones adicionales en Photo-Fenton Fe 3+ + H 2 O 2 → H + + Fe(HO 2 ) 2+ Fe(HO 2 ) 2+ + hν → Fe(HO 2 ) 2+ * Fe(HO 2 ) 2+ * → Fe III -O° ↔ Fe IV =O + °OH Fe(HO 2 ) 2+ * → Fe II + HO 2 ° los radicales °OH no son la unica especie activa formacion de productos fotodegradables UV-visible

33 33/38 Solar FotoFenton parabolic CPC PSA – Almeria

34 34/38 Reactor tubular 0.09 L Lampara black light blue (360 nm) 12 W Volumen 1.5 L Caudal de fotones (360 nm) 1.5 microEinstein/s

35 35/38 Reactor photochemical 1.5 L Tres lamparas black blue (3 x 8W, 360 nm) Caudal de fotones (360 nm) 2.5 microEinstein/s

36 36/38 Comparison between different AOP´s Experimental conditions; [H2O2] 0 =50 ppm, [Fe(II)] 0 = [Fe(III)] 0 = 10 ppm, pH free and t= 20 min

37 37/38 FotoFenton +biologico

38 38/38 FotoFenton +biologico (fenol 100 ppm)

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