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2 USO DE METODOLOGÍAS NO CONVENCIONALES EN LA SÍNTESIS DE SÓLIDOSUniversidad Central de Venezuela Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química USO DE METODOLOGÍAS NO CONVENCIONALES EN LA SÍNTESIS DE SÓLIDOS Pt/ZSM5, Pd/ZSM5 y Pt-Pd/ZSM5 Tutores: Prof. Marta Mediavilla Prof. Ángela Sifontes Realizado por: Br. Eliana Ch. Hurtado R. Br. Luis M. Vargas R. Caracas, Septiembre 2008

3 FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓNCONTENIDO FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN MARCO TEÓRICO MARCO METODOLÓGICO

4 FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN

5 Sólidos Metal SoportadosPLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Industria Petroquímica Sólidos Metal Soportados Química Fina

6 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMASólidos Metal/Soporte Distribución uniforme del metal Reducción total del metal Proceso Poliol con Calentamiento por Microondas No afecta la estructura cristalina del soporte Menor consumo de energía

7 MARCO TEÓRICO

8 Intercambiadores Catiónicos Ablandamiento del AguaDEFINICIÓN DE ZEOLITAS Usos Principales Naturales Zeolitas Intercambiadores Catiónicos Sintéticos Ablandamiento del Agua Tetraedros de SiO4 y AlO4 Esqueleto Cristalino Tamices Moleculares O Si Al Catalizadores

9 Átomos de Oxigeno en la abertura Relación de Silicio/ AluminioCLASIFICACÍON Según la relación de Silicio/Aluminio Según el diámetro de poro Zeolita Átomos de Oxigeno en la abertura Diámetro de Poro Ejemplos Poro extra grande ≥ 14 9< θ MCM-9, VPI-5 Poro grande 12 6< θ <9 Y, β, Ω Poro mediano 10 5< θ <6 ZSM-5 , ZSM-11 Poro pequeño 8 3< θ <5 Erionita, A Relación de Silicio/ Aluminio Ricas en aluminio 1 y 2 Intermedias 2 y 10 Ricas en silicio 10 a infinito Silícicas tiende a infinito

10 Área Interna Aprox: 300 – 800 m2/gPROPIEDADES Adsorción Distribución de poro uniforme Nitrógeno H2O Área Interna Aprox: 300 – 800 m2/g H2O H2O Aire Adsorción de sustancias polares o apolares H2O H2O H2O H2O Nitrógeno H2O H2O Mayor afinidad H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Nitrógeno H2O H2O H2O Aire Mayor capacidad de adsorción H2O H2O Aire H2O H2O

11 PROPIEDADES Intercambio Iónico Intercambio de CationesNaturaleza, tamaño y carga de catión Temperatura del intercambio Proporción de Aluminio en Estructura Concentración Intercambio de Cationes Especies Aniónicas Naturaleza del disolvente Estructura de la zeolita

12 PROPIEDADES Acidez de las zeolitas Brönsted Lewis Si- O -AlSitios Ácidos Átomos de aluminio tri-coordinados Lewis Relación Si/Al= Indicador de la ácidez

13 Moléculas más pequeñasPROPIEDADES Selectividad Geométrica o de Forma Selectividad hacia los estados de transición Selectividad hacia los productos Selectividad hacia los reactantes Imposibilidad que tienen ciertas moléculas de los productos de una reacción de abandonar los poros de la zeolita Imposibilidad de formación de ciertos estados de transición voluminosos Dificultad para algunas moléculas de reactivos de alcanzar los sitios activos de la zeolita Moléculas más pequeñas Espacio Limitado x CH3OH + +

14 PROPIEDADES Selectividad Electrostática Composición químicaFuerzas de Interacción Fuerza y distribución de los sitios ácidos Gradientes del campo eléctrico

15 Resistencia a la desactivaciónZEOLITAS ZSM-5 DEFINICIÓN Aluminosilicato sintético Estructurado por 12 unidades fundamentales enlazadas a través de los átomos de oxígenos. Propiedades Importantes de la ZSM-5 Estabilidad térmica Carácter hidrofóbico Actividad Selectividad Resistencia a la desactivación Donde: M: Catión metálico de valencia n m: Nº de moléculas de agua x e y: Nº total de tetraedros

16 Segundo Metal SÓLIDOS BIFUNCIONALES Y BIMETÁLICOSSólidos Metal Soportados Incorporación de fases metálicas Activación del Sólido Función ácida Función Hidro-deshidrogenante Aleaciones Sólidos Bimetálicos Segundo Metal Agregados

17 Sólidos Metal/SoportePREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Convencionales Sólidos Metal/Soporte Métodos de Obtención No Convencionales

18 PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTEReemplazo de cationes de compensación. Agitación constante Temperatura pH Intercambio Iónico Distribución uniforme de la fase metálica. Control de la cantidad de ingrediente activo Dispersión no uniforme Alta concentración en la superficie externa. Depositar películas del precursor metálico sobre la superficie del soporte Impregnación Evaporación Intercambio Iónico. Deposición del metal sobre el soporte Interacción entre la sal metálica y soporte Número de ciclos de impregnación Cantidad de metal depositado. Agitación pH Evaporación Intercambio-Impregnación

19 PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTEVariables a considerar en la preparación de sólidos del tipo metal/soporte Características de las partículas Actividad Catalítica Métodos No Convencionales Consumo Energético y Tiempo de Síntesis Viabilidad Económica

20 PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTEHidracina como agente reductor Método de Microemulsión Obtención de partículas finas Depositar películas delgadas de metal en el sustrato Catálisis Materiales conductores y magnéticos Alta pureza Distribución uniforme de la fase metálica Método de Fluidos Supercríticos H+ como agente reductor Cationes metálicos de doble capa Método Sonoelectroquímico Reacciones Electroquímicas Aleaciones de partículas ultrafinas Nanopartículas con fácil control del tamaño y morfología Método de Reducción con Hidrogeno en Solución Reducción de Pt(IV) a Pt(0) Temperatura Ambiente Rayos Gamma Iones de metal a átomos de metal Método Radiolítico Cúmulos de metales semiconductores Átomos de H+ como agente reductor

21 PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTEProceso Poliol con Calentamiento por Microondas Obtención de nanopartículas de metales Tiempos Cortos Irradiación por microondas Sal precursora del metal (Pt, Pd, Cu, Ag, Au) Etilenglicol KOH Etilenglicol 2CH2OH–CH2OH CH3CHO + 2H2O 2CH3CHO + M(OH) CH3–CO–CO–CH3 + 2H2O + M

22 ANTECENDENTES 2003 Bonet y Dupont 2005 Patel y KapoorPartículas bimetálicas Ni-Cu, en presencia de etilenglicol Manta de calentamiento conectado a un regulador térmico Partículas bimetálicas de 140nm (nitratos) y entre 0,1 y 0,3 µm (carbonatos) 2005 Patel y Kapoor 2007 Zhaolin y Liang Partículas bimetálicos Pt, Pd, Pt-Ag y Pd-Ag En presencia de etilenglicol, glicerol y PVP, vía microondas EL PVP estabiliza las nanopartículas. Sintetizaron nanopartículas de Platino y Platino-Rutenio soportado sobre Vulcan XC-72 Utilizando el método poliol por microondas. Las partículas se encontraron dispersas uniformemente 2004 Hai-Tao y Can Ying 2006 Zeng y Lee Nanopartículas de Cobre Irradiación por microondas Acelera la velocidad de reacción, beneficia la dispersión y la distribución del tamaño en las partículas. Nanopartículas de Pt en Carbón En presencia de Citrato de Sodio, vía microondas Dispersión uniforme de partículas metálicas 2007 Morales y Rueda Sólidos soportado en H-ZSM-5 con Pt y Pd mediante irradiación por microondas. Etilenglicol como agente reductor Proceso poliol sintetiza sólidos bifuncionales con un 98% de ahorro de energía Sólidos con alta actividad catalítica en la Hidrogenación de Toluneno 2006 Zhaolin y Liang 2004 Masaharu y Hashimoto Sólidos soportado en carbón con Pt/Sn mediante irradiación por microondas. Etilenglicol como agente reductor , en presencia de NaOH Dispersión uniforme de las nanopartículas Nanopartículas de Au, por reducción química asistida por microondas. En presencia de etilenglicol y PVP El diámetro y la longitud de las nanopartículas son controlados por el HAuCl4/ PVP

23 OBJETIVO GENERAL Preparar y caracterizar una serie de sólidos del tipo Pt, Pd y Pt-Pd soportados en zeolitas ZSM-5 por el Método Poliol utilizando como fuente de calentamiento la radiación de microondas.

24 OBJETIVOS ESPECÍFICOSCaracterizar los sólidos metálicos soportados obtenidos mediante: Difracción de rayos X. Análisis químico elemental. Adsorción - Desorción de nitrógeno a -196ºC. Quimisorción de CO. Reducción a temperatura programada (TPR). Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Sintetizar los sólidos Na-ZSM5, H-ZSM5 y NaH-ZSM5 de relación Si/Al=20 y Si/Al=100. Caracterizar fisicoquímicamente los sólidos Na-ZSM5, H-ZSM5 y NaH-ZSM5 preparados mediante: Difracción de rayos X. Adsorción - Desorción de nitrógeno a -196ºC. Análisis químico elemental Espectroscopía infrarroja entre 400 y 1400 cm-1. Microscopía electrónica de barrido. Termodesorción programada con amoníaco. Preparar los sólidos del tipo Pt, Pd y Pt-Pd soportados en las zeolitas ZSM5 de diferente relación Si/Al sintetizadas, con contenido 1% de Platino y relación atómica Pt/Pd de 0,4 y 0,7 utilizando el método poliol de calentamiento por microondas.

25 MARCO METODOLÓGICO

26 MARCO METODOLÓGICO Fase I: Preparación de la Matriz ZeolíticaFase II: Tratamiento de los Sólidos Fase III: Caracterización fisicoquímica de las zeolitas Fase IV: Preparación de los Sólidos Metal Soportados Fase V: Caracterización fisicoquímica de los Sólidos Metal Soportados

27 MARCO METODOLÓGICO Fase I: Preparación de la Matriz ZeolíticaAluminato de Sodio mezclado con NaOH disuelto en H2O Solución Coloidal al 40% de Silice en un volumen dado de H2O Reactor Autoclave sin agitación (170ºC por 48 horas) Gel de Síntesis Filtración y Lavado Secado en Estufa a 100ºC por 24 horas Bromuro de Tetrapropilamonio en H2O que contiene H2SO4 al 98%

28 MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los SólidosCalcinación de los sólidos sintetizados por el método de calentamiento hidrotérmico 1 hr 10 hr 520ºC 1ºC/min 3 hr 370ºC 1 hr 2ºC/min 200ºC 25ºC 2ºC/min Flujo de N2 (1ml/gr.s) Flujo de Aire (1ml/gr.s)

29 MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los SólidosIntercambio Iónico para obtener el soporte en su forma amoniacal Solución 2M de Acetato de Amonio y soporte sintetizado Agitación Continua de Suspensión Acetato de Amonio + Zeolita a 90ºC por 24 horas Filtración y Lavado del Sólido eliminando rastros de solución amoniacal Secado en Estufa a 90ºC por 12 horas

30 MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los SólidosCalcinación del sólido intercambiado iónicamente 11 hr 520ºC 1ºC/min 3 hr 370ºC 1 hr 2ºC/min 200ºC 25ºC 2ºC/min Flujo de Aire (1ml/gr.s)

31 MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los SólidosIntercambio Iónico para obtener el soporte en su forma sódica-protónica Solución de Nitrato de Sodio junto con el soporte protónico Agitación Continua de Suspensión a 96ºC por 24 horas Filtración y Lavado del Sólido eliminando rastros la de solución Secado en Estufa a 90ºC por 12 horas

32 MARCO METODOLÓGICO Fase III: Caracterización fisicoquímica de las zeolitas Identificar la fase cristalina de la zeolita sintetizada Difracción de Rayos X (DRX) Método del Polvo policristalino Adsorción-Desorción de Nitrógeno Calcular el área superficial específica de los sólidos obtenidos Análisis Químico Elemental Método BET Patrón de DRX de una zeolita ZSM-5 Determinar la relación Si/Al experimental de las zeolitas Espectroscopía Infrarroja Espectroscopia de Absorción Atómica Identificar la estructura de los sólidos Microscopía Electrónica de Barrido Técnica del pastillaje Entre 400 y 1400 cm-1 Establecer el tamaño y la morfología de los cristales Termodesorción Programada de Amoníaco Determinar las propiedades ácidas de los sólidos zeolíticos

33 MARCO METODOLÓGICO Fase IV: Preparación de los Sólidos Metal Soportados Método Poliol por Irradiacion por Microondas Disolver la masa del complejo metálico precursor en un volumen de Etilenglicol y NaOH Irradiación por 60 seg. a una potencia de 358W en un horno microondas Suspensión resultante es añadida a sólido zeolítico y colocada en baño ultrasónico por 30 min. Se evapora a sequedad calentando muy lentamente 15 ml de ETG y Naoh para regular ph en 8

34 MARCO METODOLÓGICO Fase V: Caracterización fisicoquímica de los Sólidos Metal Soportados Verificar que la estructura no sufriera modificaciones Difracción de Rayos X (DRX) Método del Polvo policristalino Adsorción-Desorción de Nitrógeno Comprobar que el área superficial del sólido no se modifica Método BET Determinar el % real de fase metálica soportada Análisis Químico Elemental Reducción a Temperatura Programada Espectroscopia de Absorción Atómica Determinar la temperatura y el grado de reducción de los metales empleados Quimisorción de CO Determinar la dispersión de la fase metálica Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X Método de Suspensión Estados de oxidación de los elementos Interacciones metal-metal y/o metal-soporte

35 GRACIAS

36 ZEOLITAS ZSM-5 Síntesis de la Zeolita

37 ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITASSi Al La unidad estructural básica de la zeolita es una configuración tetraédrica de cuatros átomos de oxigeno alrededor de un átomo central, generalmente de silicio y aluminio.

38 Capacidad de intercambio iónico Capacidad de adsorciónDEFINICIÓN Características Diámetro de poro 2 a 12 Å Diámetro de cavidades 6 a 12 Å Superficie interna Cientos de m2/g Capacidad de intercambio iónico 0 a 650 meq/100g Capacidad de adsorción < 0,35 cm3/g Estabilidad térmica Desde 200ºC hasta de 1000 ºC

39 APLICACIÓN INDUSTRIAL DE LAS ZEOLITASCatalizadores y Soporte de Catalizadores Adsorción Intercambio Iónico Ablandamiento de aguas industriales y domésticas Eliminación de iones NH4+ de agua servidas Eliminación de metales pesados de aguas residuales industriales Soporte de fertilizantes y drogas medicinales Enmendante de la capacidad de intercambio de suelos agrícolas Soporte de microbicidas de amplio espectro (Ag y Zn) Recolección de desechos radioactivos Cs+ y Sr2+) Craqueo catalítico, hidrocraqueo Hidroisomerización Transformación de metanol en gasolina Alquilación Polimerización Química inorgánica y fina Purificación Separación Endulzamiento de gases Parafinas Purificación de gases industriales Xilenos Anticominates ambientales Olefinas Soporte de plaguicidas

40 PROPIEDADES Actividad Catalítica Actividad y Selectividad Mayor AcidezEstructura de la zeolita Mayor Acidez Tipo y tamaño de catión Actividad y Selectividad Localización del catión en la zeolita Relación Si/Al Mayor estructura cristalina Protones donadores Elementos metálicos dispersados

41 Síntesis de Zeolitas Naturaleza de los reactivosComposición de la mezcla reacciones Agua Concentracción de OH- (pH) o de F- Naturaleza y fuente de los cationes de compensación Fuente de elementos estructurales Agregado de aditivos Modo de preparación de la mezcla reaccionantes Maduración Tipo y naturaleza del reactor Sembrado Presión Agitación Temperatura de Cristalización Tiempo de reacción

42 MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos N2 Aire AireAO AO AO Aire AO AO AO AO Aire AO AO AO AO AO AO AO AO AO Aire AO AO AO N2 AO N2 AO AO

43 APLICACIÓN INDUSTRIAL DE LAS ZEOLITASRefinación de petróleo Petroquímica Combustibles Sintéticos Desparafinado de destilados Isomerización de Xilenos Conversión de metanol en gasolinas Desparafinado de aceites Desproporción de tolueno Conversión de metanol en olefinas FCC Síntesis de etilbenceno y p-etiltolueno

44 Cada elemento absorbe longitudesTÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Análisis Químico Elemental por Absorción Atómica (ASS) Ley de Lambert-Beer: Absorción de Luz Átomos Libres Cada elemento absorbe longitudes de onda únicas Componentes de un Espectrómetro de Absorción Atómica Donde: A: absorbancia ε: Coeficiente de absortividad molar c: espesor de la celda

45 Solido que se quiere analizarTÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Difracción de rayos X (DRX) Ley de Bragg: Permite visualizar la cristalinidad, simetría y regularidad de los materiales Solido que se quiere analizar Donde: n: orden de difracción Λ: distancia entre los planos d: distancia entre los planos de reflexión h, k,l: parámetros del indice de Miller (Å) θ: ángulo de reflexión o ángulo de Bragg Haz de Luz

46 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓNMicroscopia Electrónica de Barrido (MEB) Se utiliza principalmente para: Morfología de los cristales Distribución de tamaño de los cristales Composición de las muestras sintetizadas Determinar los elementos presentes en una fase Establecer relaciones de elementos entre si Permite conocer la composición química de partículas diminutas Análisis químico Afinidad de un elemento presente dentro de unas misma fase No destructivo

47 Solido que se quiere analizarTÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) Estado de reducción Especies presentes Desplazamientos químicos Dispersión Utiliza el fenómeno de fotoionización y el análisis de la dispersión de energía emitida por los fotoelectrones Haz difractado Solido que se quiere analizar Haz de Luz

48 Zona de vibración estructural Relación Si/Al intrareticularTÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Espectroscopia Infrarroja (IR) Pureza Zona de vibración estructural ( cm-1 ) Cada zeolita refleja un espectro típico Cristalinidad Relación Si/Al intrareticular Vibraciones Internas de los tetraedros Vibraciones entre los enlaces Correlación de FKS Orden Estructural Si Al

49 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓNReducción de Temperatura Programada (TPR) O2 Aumento de Temperatura continuamente Hidrogeno O2 O2 Hidrogeno O2 O2 La temperatura y el grado de reducción de un sólido La presencia de diferentes fases precursoras Estado de oxidación Interacciones con el soporte

50 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓNTermodesorción Programada de Amoníaco (TPD-NH3) Esta tecnica determina: Distribución y fuerza de los sitios ácidos en el sólido Acidez de los sólidos zeoliticos La temperatura se eleva donde se pierde la sustancia que se desorbe El gas Helio fluye sobre la muestra Termodiagrama

51 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓNAdsorción Física de Nitrógeno Gas Capacidad de adsorción de gases Método Volumétrico Cantidad de gas Nitrógeno necesaria para la formación de una monocapa de moléculas de gas Nitrógeno líquido a -196ºC Modelo de Brunaer-Teller Gas Método Gravimétrico Gas Gas Ecuación de BET Se incrementa la adsorción hasta un valor constante Presiones P/P0 ≤0,15 Absorción de multicapa Gas Modelo de Langmauir Grado de cristalinidad Gas Gas Gas Grado de cristalinidad Área superficial de los sólidos La capacidad de adsorción de los sólidos La integridad del sistema microporoso na : Cantidad de moléculas adsorbidas a la presión relativa P/Po nam : Capacidad de la monocapa C: Constante exponencial relacionada con el calor de adsorción

52 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓNQuimisorción de CO Moléculas de adsorbato Características Quimisorción Rango de temperaturas Ilimitado Entalpías de adsorción Amplio rango Especificidad cristalográfica Alta Naturaleza de la adsorción A menudo disociativa Saturación Monocapa Cinética de adsorción Variable Determinación del área metálica Formación enlace químico Se determina la dispersión de la fase metálica Sitios Activos Proceso físico de adsorción Tres etapas fundamentales: Enlace y orientación Formación de la monocapa