1 Wechselwirkung zwischen Strahlung und MaterieUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

2 Voraussetzung für Emission EnergieUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für Emission Energie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

3 Voraussetzung für Emission: PlasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für Emission: Plasma Plasma: neutrales Gas geladener Partikel, die als Gesamtheit wirken Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert X <=> X+ + e Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

4 Voraussetzung für Emission EnergieUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für Emission Energie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

5 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik2 – Stufen -Prozess de-excitation exitation h unteres Niveau (E1) Energie höheres Niveau (E2) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

6 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern angeregter Zustand Freie Atome weniger angeregter Zustand (Grundzustand) Freie Ionen weniger angeregter Zustand Voraussetzung Verdampfung der Probe f (T) + chemische Gleichgewichte Moleküle Dissoziation f (T) + chemische Gleichgewichte Atome Anregung f (T) + f (Ea) angeregte Atome Ionisation f (T) + f (EI) Ionen (angeregt) Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Größe Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

7 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

8 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

9 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission d Nphotonen / d t ≈ Nangeregt (Na) d Nphotonen / d t = Aa→g Na A Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit I = hν Aa→g Na I Emissionsintensität Iem = 1/4π hν Aa→g Na Iem beobachtete Emissionsintensität Na / Ng = ga/gg e-(E/kT) Boltzmann Verteilung ga statistisches Gewicht angeregter Zustände Iem = 1/4π hν Aa→g Ng ga e-(E/kT) / Z(T) Z(T) = Σ gm e-(E/kT) Zustandssumme aller möglichen Zustände Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

10 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Einfluss der Plasma – Temperatur auf Anregung der freien Atome Beispiel: Cs nm p 3P3/2 → 6s 2S1/2 ν = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm-1) = *104 cm-1 ν = Ea /h c Ea = * 104 cm-1 * * J cm = * J Na / Ng = e -(E/kT) k = 1.38 * J K-1 Boltzmann 1500 K Na / Ng = e -(E/kT) = e – Na / Ng = 1.29 * 10 -5 2000 K = e – Na / Ng = 2.16 * 10 -4 2500 K = e – Na / Ng = 1.17 * 10 -3 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

11 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Einfluss der Ionisation auf Atom – Ionen – Linienverhältnis Bei hohen Temperaturen α Ionisierungsgrad α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt α² / (1 - α²) = (2π me / h²) 3/2 (kT)5/2 e –(E/kT) Saha Gleichung Ei Ionisierungsenergie me Elektronenmasse T Plasmatemperatur h Planck‘sches Wirkungsquantum k Boltzmann Konstante Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

12 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Beispiel Ionisierungsgrad α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt Α als Funktion von T Element Ei [eV] T : 3000 K 4000 K 6000 K 8000 K K Ca Zn Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

13 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Plasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar) → Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst leichtionisierbare Analyte (a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e) stark beeinflusst Es gilt Massenwirkungsgesetz : pe Elektronendruck K = (pa pe ) / pa Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

14 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

15 Grundlagen der AtomemissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission „Quellen der Wärme. Diejenige Wärmequelle, welche im täglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wärmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Körper in der athmosphärischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wärmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wärmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wärme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird.“ Dr. K. Sumpf „Anfangsgründe der Physik, fünfte verbesserte Auflage“ , Hildesheim 1892 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

16 Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Spektrale Quellen (Lichtquellen) Flammen Funken Lichtbogen Wechselstrom Gleichstrom gas-stabilisierte Gleichstrombögen (DCP) Hohlkathodenentladung Glimmentladung Graphitrohremission Hochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen) inductively coupled plasma ICP capacity coupled plasma CCP Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen) microwave induced plasma MIP capacity coupled microwave plasma CMP Laser Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

17 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

18 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Arten (Typen) Brenngas Oxidant Temperaturen [K] Reaktionsprodukte Erdgas CH4 Luft CO; CO2; N2; H2 O C2H2 Luft N2O O H2 Luft H2O; N2 O H2O C3H8 Luft ca C3H8 O2 ca (CN)2 O2 ca Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

19 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Brenngas Oxidant Flammentyp Einsatz Erdgas CH4 Luft laminar leicht anregbare Elemente O2 turbulent C2H2 Luft laminar reduzierend / oxidierend Universalflamme N2O laminar hohe Temp; Universalflamme O2 turbulent H2 Luft laminar leicht anregbare Elemente O2 turbulent Universalflamme C3H8 Luft laminar leicht anregbare Elemente C3H8 O2 turbulent (CN)2 O2 laminar Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

20 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

21 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Prozesse in der Flamme Verdampfung des Lösungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung) Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes) Dissoziation der Moleküle ; Atombildung Anregung der Atome Ionisation der Atome Mehrfachionisation der Atome Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

22 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen: Thermische Dissoziation NaCl ↔ Na + Cl Reduktionsprozesse Ca(NO3)2 ↔ CaO + NxOy CaO + [CH] ↔ Ca + CO + ½ H2 chemische Reaktionen (Matrix) Ca2+ + PO43- ↔ Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7 Ca2+ + PO43- + LaCl3 ↔ LaPO4 + Ca Cl spektrochem. Zusätze Ca2+ (+ H2O) + Al3+ ↔ Ca(AlO2)2 Ca(AlO2)2 + EDTA ↔ Ca2+ + Al3+ (+ CO + H2O + Na) spektrochem. Zusätze Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

23 Prozesse in Flammen: IonisationUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen: Ionisation Na ↔ Na+ + e- Gleichgewicht Ki = (pNa+ * pe-) / pNa Ionisationsgrad α = pNa+ / (pNa+ * pNa) = pNa+ / pNa α² / (1- α ) = pNa+ / pNa Folglich lg Ki = f (Ei) = f (T) pK = f (pe-) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

24 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Plasmen : Flammen Brenner Temperatur-Profil: Erdgas – Luft-Flamme Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

25 Plasmen : Flammen Luft-C2H2 ; N2O-C2H2Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Luft-C2H2 ; N2O-C2H2 Analyten Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba (Cr) (Mn) (Fe) B (Al) Ga In Tl REE Hauptprobleme: Temperatur für Atomisierung, Anregung Chemische Interferenzen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

26 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

27 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer) bezeichnet eine büschelförmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenständen (Bäume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphärischen Potentaildifferenzen von mehr als Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten. Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

28 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

29 Spektrale Quellen : Funken (spark)Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken (spark) Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca mm) rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung Spannung – 105 V Stromfluss ≥ 100 A > 1000 A beim Zündvorgang Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik: Elektronentemperatur bis K hauptsächlich Ionenlinien z.B. Mn II (Mn+), Mn III (Mn2+)….. Mn VII (Mn6+) Anwendung: Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottplätze) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

30 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

31 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

32 Spektrale Quellen : FunkenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

33 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

34 Spektrale Quellen : Lichtbogen arc dischargeUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm) Wechselstromentladung oder Gleichstromentladung Spannung , 380 V Gleichspannung 2000 – 4000 V Wechselspannung Stromfluss A externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauer- oder Intervallbetrieb Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik: Temperatur > < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Metallanalytik Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probenträgern) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

35 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach) Probleme: Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung Fraktionierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

36 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

37 Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive VerdampfungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

38 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

39 Spektrale Quellen : gas-stabilisierter LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

40 Spektrale Quellen : gas-stabilisierter LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Lösungs- und Gasanalyse Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

41 Spektrale Quellen : gas-stabilisierter LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Spannung , 380 V Gleichspannung externe Zündung (durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum) Arbeiten im Dauerbetrieb Arbeiten bei Normaldruck Gasfluß ca. 3 – 8 l min-1 Ar Charakteristik: Temperatur > < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (Suspensionen) Gasanalytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

42 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner (Plasmatron) Plasma Stabilisierungselektrode Wolframkathode Kupferblock Hilfselektrode Kupferanode Einsatz: quant. Analyse > 0.1 – 100 mg l-1 Probleme: chem. Reaktionen im Plasma Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser org. Lsgm. Führen zur Carbidbildung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

43 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

44 Spektrale Quellen : LichtbogenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

45 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

46 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Brennspannung – 1.5 kV Stromstärke 25 – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck 0.3 – 1 kPa Argon Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1 Anwendung: elektrisch leitende Proben Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

47 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Haupt-Prozesse bei der GD A electron ionisation Elektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar) positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht) „langsame“ Elektronen regen Probenatome durch Stöße zur Emission an B Penning ionisation Bildung metastabiler Gasatome (Arm) Energietransfer von Arm durch Stoß auf andere Atome (oder Moleküle) → Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der „Kollisionsgegner“ < Energie von Arm → Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3P2 → 3P Energie eV Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

48 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

49 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Beispiele für Stoßprozesse im Glimmentladungsplasma Ar + e → Ar e ΔE Elektronenstoßionisierung Ar + e → Ar e ΔE Doppelte Ionisation Ar+ + Ar → Ar Ar Resonanzladungsaustauch Ar++ + Ar → Ar Ar Ladungsaustausch Ar + e → Ar* e ΔE Elektronenstoßanregung M + e → M* e ΔE Elektronenstoßanregung M + e → M* e ΔE Elektronenstoßanregung M + Arm → M Ar ΔE Penning Ionisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

50 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

51 Spektrale Quellen : GlimmentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Einflussgrößen auf Abbaurate m (und Intensität) : Druck (p) dm/dt = c p-1/2 Leistung (N) dm/dt = k N z.B. : C < Al < Fe < Cu < Zn Gas z.B. : He < Ne < Ar < Kr Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

52 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

53 Spektrale Quellen : HohlkathodenentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

54 Spektrale Quellen : HohlkathodenentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Kathode als Hohlzylinder mit Boden Gleichstromentladung Brennspannung – 0.6 kV Stromstärke – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck < 2 kPa Helium Charakteristik: Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1 Varianten: Niedertemperatur (~350 – 450 K) → vorwiegend Glimmentladung wenig Materialabbau durch sputtering höhere Temperaturen → zusätzlich thermische Verdampfung, höhere Abbauraten Anwendung: elektrisch leitende Proben Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

55 Spektrale Quellen : HohlkathodenentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

56 Spektrale Quellen : HohlkathodenentladungUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Hohlkathodenentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

57 Spektrale Quellen : GraphitrohremissionUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Graphitrohremission elektrisch beheiztes Graphitrohr Widerstandsheizung (programmierbar) Tmax K Einsatz Lösungsanalytik ( 10 – 100 µl) wenig genutzt Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

58 Spektrale Quellen : FANESUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : FANES (furnace atomization non-thermal excitation spectrometry) Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden in Kombination mit Graphitrohratomisierung (thermische Verdampfung, Atomisierung) Kathode als Hohlzylinder Gleichstromentladung Brennspannung – 0.6 kV Stromstärke – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck kPa Ar Hohlkathoden und Glimmentladung bei 500 – 3000 K Charakteristik: Atomlinien Anwendung: Lösungen, Gase Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

59 Spektrale Quellen : FANESUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : FANES 1 power supply 2 graphite tube (cathode) 3 anode 4 sample introduction 5 quartz window 6 Ar inlet Vaccuum pump Hollow cathode discharge (auch hollow anode FANES Variante) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

60 Spektrale Quellen : FAPESUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : FAPES (Furnace Atomisation Plasma Excitation Spectrometry) Kombination von Graphitrohrverdampfung / Atomisierung mit HF – Plasma – Anregung über Zusatzelektrode Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

61 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

62 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma z.Zt. am häufigsten verwendete Plasmaquelle in Spurenelemetanalytik in Kombination mit Atomemission, Massenspektrometrie für Lösungen, Feststoffe, Gase Plasmaquelle in Werkstofftechnik (u.a. Plasma-Ätzen) Historie : S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry (1964) Analyst 89, R.H. Wendt, V.A.Fassel (1965), Anal. Chem. 37, kommerziell: ab 1974 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

63 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Prinzip: Hochfrequenzplasma ionisierte Gase (Ar , N2); Ar+, Ar*+ Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz 5 – 150 MHz, bevorzugt: 27.12, MHz Leistung 0.6 – 10 kW, bevorzugt 1 – 2.5 kW Plasmatemperaturen – 8000 K Elektronendichte 1014 – 1016 cm-3 Arbeiten bei Normaldruck (z.B. Ar 15 l min-1) „Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“ Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Plasma Fackeln (Brenner, tourches) spezielle Probeneinführsysteme Anwendung: Lösungen, Gase, Feststoffe Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

64 Eion + Eexc < Eion (Ar)Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma It appears that there is a practical limit in the ionization and excitation of the elements due to the Ar ionization energy, 16 eV. We have: Eion + Eexc < Eion (Ar) In this case, the most sensitive line is an ionic line. Otherwise, it will be an atomic line. Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

65 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

66 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgänge im Ar – ICP : Kollision von schnellen Elektronen mit Ar Bildung von metastabilen Arm und angeregten Ar* n Ar + e- schnell → Ar* + Arm e- langsam Ionisation von Ar : Ar+ ; Ar+* n Ar + e- schnell → Ar+ + Ar+* e- langsam Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

67 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Hauptprozesse M+* M + Ar+  M+* + Ar M + Arm  M+* + Ar M + e  M+* + 2e M+ + e  M* M+ + e + Ar  M* M M* M + e  M* + e M + Arm + Ar  M* + 2 Ar M + Arm  M* + Ar Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

68 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Anregungsvorgänge der Analyte (X) im Ar – ICP durch angeregtes Ar* und metastabiles Arm Arm + X → Ar + X* Arm + X → Ar + X e- Arm + X → Ar + X+* + e- Ar* X → Ar + X* Ar* X → Ar + X e- Ar* X → Ar + X+* + e- durch Ladungsübertragung Ar X → Ar + X+* durch direkten Elektronenstoß X e- → X+* e- durch Rekombination X e- → X* Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

69 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgänge in der tourch A: Ar strömt durch „Tourch“ B : Hochfrequenz wird an Spule angelegt C: Telsa – Funken liefert Elektronen D: freie Elektronen werden im HF–Feld beschleunigt E: Plasma - Bildung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

70 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Querschnitt einer ICP tourch mit Plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

71 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma ionic lines HF atomic lines kT atomization VA (27,40 MHz) Ar Probe Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

72 Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : ICP inductively coupled plasma Vorgänge im ICP - Plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

73 Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CCP capacity coupled plasma Basis : Entdeckung der Gasentladung im Elektrischen Feld Hittdorf, 1884 Versuche zur analytischen Nutzung (Babat, 1941) Spielen heute analytisch keine Rolle Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

74 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department AnalytikAtomemission Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

75 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Prinzip: Mikrowellenplasma ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power) Plasmatemperaturen – K „Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“ Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

76 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel für Resonator: Beenakker - Küvette Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

77 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

78 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Schema einer MIP tourch Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

79 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Temperatur Verteilung in Ar - MIP – Plasma (100 W) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

80 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Beispiel für ein miniaturisiertes MIP, z.B. für Bestimmung von Hg in Gasen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

81 Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : MIP microwave induced plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

82 Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Prinzip: Mikrowellenplasma ionisierte Gase He (Normaldruck), Ar (Unterdruck) Generatoren free running, cristal controlled Arbeitsfrequenz > 300 MHz, bevorzugt: 2450 MHz Leistung 25–100 W (low-power), 600–1000 W (high power) Plasmatemperaturen – K „Hilfs“-Elektronenquelle ist erforderlich für „Start“ Kollision von schnellen Elektronen mit He, Ar Charakteristik: Atomlinien, Ionenlinien Voraussetzung: spezifisch gestaltete Resonanzküvetten spezielle Probeneinführsysteme Anwendung: Lösungen, Gase, (Feststoffe) geringe Analytmengen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

83 Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

84 Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

85 Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasmaUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : CMP capacity coupled microwave plasma SCP stabilized capacity coupled plasma Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

86 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

87 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Grundlage : Laser Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Historie: erster arbeitsfähiger Laser (Rubin) T.H. Maiman (1969) Nature 187,493. T.H. Maimann (1969) Phys. Rev. Lett. 4, 564. Grundlagen von Laser Physik (speziell Optik - LB.) erster Bericht über spektroskopische Nutzung des direkten Laserplasmas in Atomspektrometrie F.Brech, L.Cross (1962) Apll. Spectrosc. 16, 59. Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

88 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Prinzip: Besetzungsinversion zwischen Grundzustand (1) und angeregten Zustand (2) ist erforderlich Elektronen werden durch Absorption von h*ν (λ) in angeregten Zustand (2) überführt keine spontane Emission der Elektronen aus angeregten Zustand (2) Übergang der Elektronen von (2) auf metastabiles Niveau (3, 4) metastabiles Niveau wird vollständig mit Elektronen gesättigt zusätzliches Elektron löst spontane Emission aller auf metastabilen Niveau „angereicherten“ Elektronen aus Cr Nd Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

89 Spektrale Quellen : LASER - PlasmenUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER - Plasmen Prinzip: Wechselwirkung von monochromatischer Strahlung (Photonen) hoher Leistungsdichte mit Materie Energie-Quelle: Laser Leistungsdichte > 109 W cm-2 Wellenlänge vorwiegend 193 nm nm verschiedene definierte Elemente mit spezifischen metastabilen Übergängen Charakteristik: Plasmatemperaturen ≤ K Plasmabestandteile (je nach T-Bereich) angeregte Ionen z.T. mehrfach ionisiert angeregte Atome Elektronen, cluster, Moleküle, angeregte Moleküle Molekülionen explosionsartige Ausbreitung > 104 – 106 cm s-1 räumlich und zeitlich stark inhomogen Anwendungen: vorwiegend Feststoffe analytisch direkt : Emissionspektrometrie, Massenspektrometrie, Röntgenspektrometrie, AFS analytisch indirekt: als Probe-Einführungssystem z.B. für ICP-OES, AAS, ICP-MS Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

90 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Wechselwirkung Laser – Strahlung mit Materie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

91 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

92 Spektrale Quellen : LASER Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Laser für Plasmaerzeugung in Atomspektrometrie Laser Wellenlänge Anregung Puls-Energie Puls-Breite CO µm Blitzlampe Nd – Glas 1064 nm Blitzlampe Nd-YAG 1064 nm Blitzlampe 500 mJ 10 ns Rubin 694 nm Blitzlampe mJ 25 µs Nd-YAG (1/2 λ) 532 nm Blitzlampe N nm Blitzlampe XeCl eximer 308 nm Nd-YAG (1/4 λ) 266 nm Blitzlampe mJ 9 ns KrF eximer 248 nm Nd-YAG (1/5 λ) 213 nm Blitzlampe mJ 6 ns ArF eximer 193 nm Bogen mJ 15 ns Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

93 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Mechanismen : photon absorption Target reflection λ thermodynamics meltig, latency, phase changes plasma ignition shock waves (gas) stress waves (solid) laser-plasma interaction inverse bremsstrahlung,…. plasma radiation / heating gas-dynamic expansion hydrodynamic expansion Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

94 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

95 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Voraussetzung für Ablation: hohe Leistungsdichte Parameter von Interesse: Energie (W cm-2) N = f (E) Laserleistung > 108 W cm-2 Bildung eines Plasmas, das Target Temperatur < Kp von Probenoberfläche expandiert erst Initialverdampfung Freisetzung von Material aus dann Schmelzen oberflächennahen Bereichen der Probe durch Expansion des Gases an Grenzfläche zwischen Target und Umgebung Laserleistung > 109 W cm-2 Target Temperatur > Kp schnelle Probenverdampfung Laserwellenlänge N = f (1/λ) Wiederholrate Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

96 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

97 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Einfluss der Laserleistung auf Masse des ablatierten Materials Kraterdurchmesser als Kenngröße Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

98 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Einfluss der Laserleistung (und Targeteigenschaften) auf Masse des ablatierten Materials : Abtragtiefe als Kenngröße Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

99 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Optische Emission eines Laser –Plasmas : Abhängigkeit von λ räumlich und zeitlich extrem stark veränderlich Laser (1064 nm) Laser (335 nm) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

100 Spektrale Quellen : LASERUmweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : LASER Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“