1 Wykład 6 Utlenianie chemiczne Procesy Oczyszczania Cieczy 2

2 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneWiele substancji zawartych w ściekach i wodach nie może być utleniona biologicznie: *) syntetyczne związki organiczne, np.: detergenty, pestycydy (biocydy) i węglowodory pierścieniowe **) Związki powodujące zabarwienie wody, zmianę jej smaku i zapachu – produkty humifikacji o masie cząsteczkowej 700 – 800 tys. mg/mol ***) związki nieorganiczne żelaza(II), manganu (II) , cyjanki, siarkowodór, siarczki Związki te mogą i są usuwane ze ścieków i wody w procesie utleniania chemicznego. Przy użyciu środków utleniających ( zdolnych do pobierania elektronów) Procesy Oczyszczania Cieczy 2

3 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneHumifikacja Przemiany związków organicznych zawartych w szczątkach roślinnych i zwierzęcych takich jak: ligniny, białka, pektyny i wielocukry, prowadzą do powstawania wielkocząsteczkowych związków o charakterze kwasów organicznych. Proces ten nazywa się humifikacją a powstające związki o różnym stopniu rozkładu humusem. Humus to mieszanina wielu związków chemicznych. W zależności od rozpuszczalności związków humusowych mówimy o: Kwasach huminowych gdy związki te rozpuszczają się w zasadach. Kwasach fulwowych gdy związki te rozpuszczają się w kwasach i zasadach. Huminnach gdy związki te nie rozpuszczają się w kwasach i zasadach. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

4 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneSiłą utleniająca różnych środków utleniających jest określana wartością potencjału utleniająco – redukującego. W praktyce stosuje się: chlor i ozon. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

5 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneWybór środka utleniającego zależy od: Oczekiwanego efektu utleniania chemicznego Łatwości stosowania Sposobu prowadzenia procesu Kosztów Wpływu na inne procesy oczyszczania A) Chlorowanie B) ozonowanie C) Utlenianie zaawansowane D) dezynfekcja Procesy Oczyszczania Cieczy 2

6 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneChlorowanie Przeprowadza się stosując następujące środki utleniające: *) Cl2 w postaci gazowej. Rozpuszczalność chloru w wodzie w 20 C wynosi 17,3 g/dm3 *) wodę chlorową, czyli roztwór chloru w wodzie o stężeniu 3 – 5 g/dm3 *) sole kwasu podchlorawego, podchloryn sodowy NaClO lub podchloryn wapniowy Ca(ClO)2 *) wapno chlorowane, tj. Wodorotlenek wapnia nasycony gazowym chlorem *) dwutlenek chloru, ClO2 *) chloraminy, NH2Cl, NHCl2, NCl3 Procesy Oczyszczania Cieczy 2

7 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneChlor gazowy jest gazem duszącym, wyczuwalnym w powietrzu przy stężeniu większym od 0,01 g/m3 . Jest to gaz trujący. Skrapla się łatwo pod normalnym ciśnieniem przy T=-34 C a przy ciśnieniu 8 atm przy T=20 C. Chlor tworzy następujące kwasy: Sole: podchloryny chloryny chlorany nadchlorany Procesy Oczyszczania Cieczy 2

8 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneChlor wprowadzony do wody ulega reakcji dysproporcjonowania, tworząc kwas podchlorawy, którego stała dysocjacji wynosi pKa=7.5 W zależności od pH różne postacie chloru są obecne z różną intensywnością: HOCl ma dużo większe Działanie bakteriobójcze niż OCl- Procesy Oczyszczania Cieczy 2

9 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneOprócz nieorganicznych związków chloru jako środki utleniające stosuje się związki organiczne chloru. Najbardziej rozpowszechnione są chloraminy: chloramina B – pochodna benzenu i chloramina T – pochodna toluenu. Po wprowadzeniu chloru do wody lub ścieku pewna jego część: jest zużywana do utlenienia związków organicznych i nieorganicznych Łączy się z azotem amonowym tworząc chloraminy Jest zużywana do niszczenia bakterii Pozostaje wolna Chlor w chloraminach i chlor wolny nazywa się chlorem pozostałym (residual chlorine) i może występować w postaci: Użytecznego chloru wolnego, jako ( zależnie od pH) HCLO , OCl- oraz Cl2 Użytecznego chloru związanego w chloraminach Procesy Oczyszczania Cieczy 2

10 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneZ chlorem reagują następujące związki organiczne: białka, aminokwasy, węglowodory nasycone i nienasycone oraz fenole i zwiazki nieorganiczne: amoniak, cyjanki, azotyny, siarczki związki Fe2+ i Mn2+ Reakcje azotu amonowego z kwasem podchlorawym prowadzą do powstawania odpowiednio, mono- di – i trichloraminy: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

11 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneDziałanie chloru na związki organiczne zależy od wielu czynników, ale przede wszystkim od: Dawki chloru pH Temperatury Stężenia i rodzaju związków organicznych czasu chlorowania ½ do 2/3 całej ilości chlorowanych związków organicznych powstających podczas chlorowania tworzy się w ciągu dwóch pierwszych godzin procesu. Dawkę chloru dla danego strumienia ścieków ustala się na podstawie oznaczenia zapotrzebowania na chlor. Dawka ta powinna zapewniać określoną ilość chloru użytecznego po upływie ustalonego czasu od momentu wprowadzenia chloru. Zmiany ilości chloru pozostałego w funkcji dawki chloru zależą od obecności lub nieobecności związków amonowych. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

12 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneJeżeli oprócz związków zużywających chlor w danym strumieniu nie ma amoniaku i związków organicznych azotu, wówczas chlor pozostały występuje tylko w postaci chloru wolnego i zależność między stężeniem chloru pozostałego a dawką chloru jest prostoliniowa: Chlor pozostały [g/dm3] Porcja chloru zużywana na utlenianie związków łatwo utlenianych. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

13 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneJeżeli w chlorowanym strumieniu obecne są związki organiczne azotu i amoniak, to chlor użyteczny występuje jako wolny i jako chlor związany w chloraminach. Jeśli stosunek masowy Cl2:N jest mniejszy od 5, to chlor pozostały występuje w postaci monochloramin: Zwiększanie dawki chloru prowadzi do tworzenia di i trichloroamin. Ilość chloru pozostałego zwiększa się , ale występuje on w postaci związanej – odcinek AB Procesy Oczyszczania Cieczy 2

14 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneDalsze zwiększanie dawki chloru prowadzi do rozkładu utworzonych związków organicznych chloru. Chloraminy rozkładają się do tlenków azotu i azotu. Stężenie chloru pozostałego – związanego zaczyna maleć – odcinek BC Punkt przełamania chlorowania Po przekroczeniu punktu C ( dawka odpowiadająca Cl2:N=10) rozpoczyna się liniowy wzrost chloru pozostałego i to w postaci chloru wolnego Chlor jest 100 razy silniejszym utleniaczem niż chloraminy znajomość dawki odpowiadającej punktowi przełamania jest bardzo ważna dla procesu chlorowania. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

15 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneChlorowanie zachodzi przez przyłączenie chloru do cząsteczki związku utlenianego, albo przez podstawienie na drodze jonowej lub rodnikowej. W czasie chlorowania istnieje zatem niebezpieczeństwo powstawania chlorowcopochodnych węglowodorów. Ze względu na zagrożenie jakie wiąże się z obecnością tych związków w wodzie , do utleniania zanieczyszczeń stosuje się dwutlenek chloru ClO2. ClO2 otrzymywany jest przez działanie gazowym chlorem lub kwasem solnym na sole kwasu chlorawego – chloryny. Dwutlenek chloru jest 5-krotnie łatwiej rozpuszczalny w wodzie niż chlor, ale jest gazem wybuchowym i dlatego jest stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 0,4 – 0,8 g/dm3 Procesy Oczyszczania Cieczy 2

16 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneSchemat układu: Ze związków nieorganicznych utlenianych za pomocą chloru, najważniejszą grupę stanowią cyjanki. Sa one toksyczne dla ryb przy stężeniu 0,18 mg/dm3 Cyjanki są solami kwasu cyjanowodorowego HCN i występują w ściekach z: stalowni, zakładów obróbki metali, rafinerii rud metali szlachetnych, przemysłu chemicznego Utlenianie cyjanków za pomocą chloru przebiega wieloetapowo z utworzeniem cyjanianów (CNO-) w a końcu węglanów. Zapotrzebowanie praktyczne chloru przy utlenianiu cyjanków wynosi 7,33 g Cl2/ g CN- Procesy Oczyszczania Cieczy 2

17 Wykład 6 – Utlenianie chemicznePo procesie chlorowania , trzeba czasem przeprowadzić operacje usuwania nadmiaru chloru. Dechlorację. Stosuje się reakcje chloru ze związkami redukującymi : siarczan sodu, tiosiarczan sodu lub dwutlenek siarki. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

18 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneOZONOWANIE Ozon będący alotropową odmiana tlenu posiada silne właściwości utleniające. Ozon ma bardzo duży potencjał oksydacyjny 2,07 V. Ozon występuje w górnych warstwach atmosfery i spełnia role ochronną absorbując niebezpieczne promieniowanie UV. Ozon przy stężeniu 0,25 mg/dm3 jest szkodliwy dla zdrowia, podrażnia błony śluzowe nosa i gardła. Przy stężeniu większym od 1 mg/dm3 wywołuje zmiany w układzie oddechowym. W wodzie ozon jest reagentem silnie korozyjnym, niszczy wyroby gumowe, masy plastyczne. Odporne jest szkło i wyroby ceramiczne. Ozon w wodzie ulega rozpadowi i zależy to od: Temperatury pH – dla ph = 7,6 czas półtrwania ozonu – 245 s dla pH = 10,4 czas półtrwania ozonu – 30 s Obecności innych substancji Procesy Oczyszczania Cieczy 2

19 Wykład 6 – Utlenianie chemicznePrzez to że O3 jest nietrwały musi być stosowany w miejscu wytwarzania. Otrzymuje się ozon z suchego powietrza lub tlenu w ozonatorach , podczas cichych wyładowań elektrycznych tj. Przy napięciu ok 30 kV. Powietrze musi być osuszone , nie może zawierać więcej niż 0,5 g/dm3 pary wodnej. Na wytworzenie kg O3 zużywa się około 30 – 40 kWh energii. Ozon jest aktywniejszy od chloru. Ozon wprowadzony do wody reaguje z zanieczyszczeniami i ulega rozpadowi. W zależności od rodzaju związku chemicznego ozon działa: Utleniająco przez dołączenie atomu tlenu Dołączając cząsteczkę ozonu w reakcji ozonolizy. Jako katalizator utleniania tlenem Procesy Oczyszczania Cieczy 2

20 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneNa przykład w reakcji z węglowodorem o podwójnym wiązaniu powstaje ozonek: Ozonki są nietrwałe i rozpadają się tworząc reaktywne rodniki nadtlenkowe i aldehydy: Procesy Oczyszczania Cieczy 2

21 Wykład 6 – Utlenianie chemicznePodczas ozonowania wody i ścieków ozon w mieszaninie z powietrzem wprowadzany jest do ścieków za pomocą barbotażu. Stosuje się różne metody: Podciśnieniową – w układzie inżektorowym Nadciśnieniową – w ukłądzie kolumnowym W komorach kontaktowych Dla ścieków oczyszczonych wcześniej metodami biologicznymi dawka ozonu wynosi od 15 do 30 mg O3/dm3 . Wymagany czas kontaktu rzędu 15 – 20 min. Podczas ozonowania mogą powstawać różne związki chemiczne trudne do identyfikacji woda po ozonowaniu powinna być poddana adsorpcji na węglu aktywnym. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

22 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneUtlenianie zaawansowane (advanced oxidation) Jednoczesne zastosowanie różnych środków utleniających przy utlenieniu zanieczyszczeń trudnych do utlenienia. Użycie różnych środków utleniających wiąże się z tworzeniem rodników hydroksylowych. Układ ozon i promieniowanie ultrafioletowe (O3/UV), ozon i nadtlenek wodoru (O3/H2O2) , nadtlenek wodoru i promieniowanie ultrafioletowe (H2O2/UV) We wszystkich tych układach powstaje właściwy środek utleniający – rodnik wodorotlenowy OH* o potencjale redoks 2,8 V. Procesy Oczyszczania Cieczy 2

23 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneProcesy Oczyszczania Cieczy 2

24 Wykład 6 – Utlenianie chemiczneSpecyficznym czynnikiem utleniającym stosowanym w utlenianiu zaawansowanym jest odczynnik Fentona. Jest nim roztwór nadtlenku wodoru i jonów żelaza na drugim stopniu utlenienia : FeSO4 W obecności odczynnika Fentona w roztworze kwaśnym zawierającym związek organiczny RH zachodzą reakcje: Kationy Fe2+ tworzą kompleksy hydroksyżelazowe które mają działanie koagulacyjne co pomaga w usuwaniu zanieczyszczeń. Procesy Oczyszczania Cieczy 2