1 Wykład V

2 Siły jądrowe-silne i słabeSiły elektrostatyczne Siły grawitacyjne

3

4

5

6

7

8 kowalencyjne jonowe ładunek-dipol dipol-dipol wiązanie wodoroweIndukcja: ładunek-cz.niepolarna Indukcja: dipol-cz.niepolarna dyspersja: cz.niepolarna-cz.niepolarna wiązanie wodorowe

9 Rachunek zaburzeń w zastosowaniu do oddzialywań

10 Poprawki do 3 rzędu:

11 poprawki wymienne - odpychanie

12 H’ = V, rozwinięcie multipolowe:

13

14

15

16

17

18 dipol-dipol

19

20

21 polar-nonpolar

22 Dwie polarne molekuły:

23

24 Całkowita energia oddziaływania

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41 Mechanika MolekularnaBez elektronów - bez orbitali, gęstości elektronowej etc. - klasycznie Wiązania są reprezentowane jak mechaniczne sprężyny)

42 Molecular Mechanics - dostarcza geometrii równowagowych, różnicy energii konformacjiMolecular Dynamics (ewolucja struktury molekularnej w czasie) dostarcza informacja jak zmieni się energia I sruktura po jakimś czasie Na przykład: jak się zwija białko? W MM całkowita energia Etot molekuły jest funkcją rozciągania wiązań, zginania kątów, zniekształceń torsyjnych (zmiany kątów dwóściennych), i oddziaływań niewiążących

43 Molecular Mechanics poszukuje energii jako minimum funkcji:Oddziaływania niewiążące: 1. Odpychanie steryczne; 2. Wiązanie wodorowe 3. Oddziaływanie Van der Waalsa Niech rij oznacza odległość między atomami i oraz j Enon-bond (rij) = EvdW(rij) + Eelst(rij) van der Waals constants charges on non- bonding atoms

44 Potencjał van der Waalsa1/r12 część odpychająca Suma przyciągających I odpychających wkładów przechodzi przez minimum -1/r6 część przyciągająca C6 i C12 mogą być dopaswoane (dla każdej pary atomów)

45 Zbiór odpasownych parametrów (stałych siłowych, stłe zginania, stałe torsyjne, ładunki na atomac, stałe van der Waals) nazywane są polem siłowym. Pole siłowe jest zoptymalizownae na przepadku testowym - szerokim wyborze zawierającym atomy ważne z chemicznego punktu widzenia) Zakladamy że te arametry są transferowalne, to znaczy, paramery np. dla wiązania C-C w zbiorze testowym będa takie same dla innych molekuł. Przyklady pól: MMFF SYBYL MMFFaq

46 Efekt rozpuszczalnikaChemia w fazie gazowej jest różna od tej w rozpuszczalniku Przyklad: Fotodysocjacja I2 Produkty odlatują in the gas phase Produkty odbijają się od rozpuszczalnika - wyższy procent rekombinacji in a solvent

47 1. Efekty rozpuszczalnika - jak często sie spotykają molekuły2. Własności molekuł się zmieniają Moment dipolowy H2O faza gazowa: 1.86 D woda ciekła: 2.6 D 3. Co się dzieje jeśli molekuła rozpuszczana jest ulokowana w rozpuszczalniku Solwent tworzy wnękę (entropia!) aby przyjąć solute Rozpuszczalnik polarny polaryzuje solute oddziaływania solute-solwent

48 Co się dzieje w rozpuszczalniku wodnym?woda Substancja-solute polarny Step 1: molekuły H2O rozkładają sie przypadkowo Step 2: molekuły H2O organizują się wokół końćow dipola Solwent polaryzuje mocniej dipol solute

49 Step 3: Polarny solute może zdysocjować w wodzie na dwa jony.Zauważ, że mlekuły H2O są zorganizowane inaczej wokół kationu i inaczej wokół anionu

50 4. Inne własności solute będą zmodyfikowane przez polarny solwentElektryczne własności geometria Struktura elektronowa (położenie HOMO i LUMO) reaktywność (kwasowość, zasadowość, dysocjacja na jony, wzmocnienie nukleofilowści/elektrofilowości, etc… 5. Solute-solwent interactions Solwent - najważniejszy to woda Solute - rozważymy 2 przypadki: nie-polarny lub polarny Case 1: Co dziej się z niepolarnym solute w polarnym solwencie takim jak woda? Efekt hydrofobowy Rozważmy dwa metany “rozpuszczone” w wodzie

51 Dwie molekuły metanu we wnęce w wodzie H2OFormacja wnęki powoduje nieporządek w solwencie (efekt entropowy) Wnęki łączą się minmalizując nieporządek To jest oddziaływanie hydrofobowe - metany są blisko siebie, czego za bardzo nie lubią… Odziaływanie hydrofobowe jest zasadniczo proporcjonalne do powierzchni wnęki

52 “Uogólnione” prawo Coulomba:Case 2: Co się dzieje z polarnym solutem w polarnym solwencie. (Także SR może mieć ładunek lub moment kwadrupolowy) charge q dipole moment  quadrupole moment  Prawo Coulomba: charge-charge interaction c - constant “Uogólnione” prawo Coulomba: Oddziaływanie ładunek-dipol odpychające przyciągające C - orientation-dependent constant

53 b. Oddziaływanie dipol-dipolattractive C - constant orientation-dependent repulsive c. Oddziaływanie dipole-kwadrupole repulsive attractive takes care of orientation-dependence

54 Relative magnitude (how quickly interactions vanish with the distance R)Eq-q ∝ 1/R long-range R Eq- ∝ 1/R2 -1/R slow decay (long-range) -1/R2 E- ∝ 1/R3 -1/R3 -1/R4 faster decay (tends to zero in the long range) E- ∝ 1/R4 shorter-range The charge-charge and charge-dipole interactions reach longer distances than dipole-dipole, dipole-quadrupole, …, etc., interactions Ions (charged-solutes) interact much stronger with the water solvent molecules than polar-molecules (polar-solutes)

55 Podsumowując: Niepolarne SR w polarnych solwentach - głównie efekt hydrofobowy Polarne SR w polarnych solwentach - głównie dipol-dipol interactions, również wiązanie wodorowe Jony w polarnych solwentach - bardzo silne oddziaływanie ion-dipol Kwantowo chemiczne modele efektów solwatacji Modele dyskretne: włączają explicite molekuły solwentu i obliczają własności SR (czasami potrzeba użyć setek molekuł wody aby właściwie opisać efekty roztworu) - metoda bardzo czasochłonna Modele ciągłe: Solwent jest jest ciągly I nie ma struktury. SR jest ulokowana w wnęce solwentu; własności dielektryczne są opisane pojedynczym parametrem: stałą dielektryczną vacuum  

56 Koniec

57

58