1 WYKŁAD XVI Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia czy dwoma różnymi (delokalizacja / lokalizacja). Mieszaniny metali alkalicznych i ich halogenków.

2 Struktura elektronowa, wibracyjna i rotacyjna molekuł.H – H T1 S0 H – H H – H u g

3 dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne b) oscylacje Przejście fazowe gaz – ciało stałe. Struktura pasmowa i fononowa ciała stałego. dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne b) oscylacje  drgania fononowe c) rotacje i translacje  niskoczęstościowe drgania fononowe

4 dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne

5 E /2a k 

6 E E [eV] EF /2a DOS [states/eV] dyspersja pasma/2a DOS [states/eV] + folding pasm w przestrzeni odwrotnej, dla komórki elementarnej zawierającej 1 atom H (a nie 2)

7 dyspersja pasm mała dyspersja pasm duża

8 H – H + H  H – H – H H – H – H H – H – H H – H – Hoscylacje  drgania fononowe H – H + H  H – H – H H – H – H H – H – H H – H – H stopnie swobody:  9 1 osc., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl. + 3 translacje  2 osc. rozc., 1 (2 x zdeg.) osc. def., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl.

9 mod akustyczny mod optyczny

10 H – H + H – H  H – H – H – H H – H + H – H  H – H – H – H

11 Rozwój widma fononowego 1D polimeru (H)n

12 Dystorsja Peierlsa wzdłuż fononu optycznego dla 1D polimeru (H)n

13

14

15

16 EF isolator semicond. metal supercond.

17 Domieszkowanie półprzewodnikówe– doping Ge:Sb Ge:Se h+ doping Ge:Ga Ge:Zn

18 Domieszkowanie półprzewodników, c.d.e– doping Ge1–As Ga3+{As3–1–} Ti{O1– } vel Ti1+O h+ doping Ge1–Ga {Ga3+1– }As3– {Ti1–}O vel TiO1+ Mieszana wartościowość Mixed–valence or … intermediate valence? PtO = PtIIO ale ‘AgO’ = AgI[AgIIIO2] Insulator to metal transition

19 Electronegativity perturbation (ENP)Podstawienie dwóch identycznych atomów E przez jeden mniej, a drugi bardziej elektroujemny od E, przy zachowaniu całkowitej ilości elektronów walencyjnych: E + E  E– + E+ EN= EN0 Not each isoelectronic substitution is an ENP: =CH2  =NH  =O Examples: Molecules. N2  CO  BF; C6H6  B3N3H6; c-C6H12  c-Ga3N3H12 Solids. C(diamond)  BN; Si  AlP; Sn(gray)  InSb; Ge(s)  GaAs; GaP  ZnGeP2; HfO2  HfNCl; 2 K2CrVIO4  K3VVO4 + KMnVIIO4

20 Important consequences of ENP:many properties of the perturbed & unperturbed system are strongly related, and they are often isostructural; ionicity of the E––E+ bond is larger than that of the E–E bond; charges vary on H atoms bound to E; BN(c) C(diam) C3C3H6 B3N3H6 Be3O3H6

21 - dipole moment (direction of polarization of the E––E+ bond) is most often from E+ to E– (exceptions: CO, BF); occupied orbitals have larger contribution from the AOs of E–, while the unoccupied orbitals from the AOs of E+; the E–-to-E+ charge transfer band appears in electronic spectrum; hyperpolarizability is significantly influenced; (CC)H2 (BN)H2 (BeO)H2 * 

22 the HOMO/LUMO gap of a molecule and the electronic band gap of a solid usually increases as compared to the parent compound; Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 Ga 1.81 Ge 2.01 As 2.18 In 1.78 Sn 1.96 Sb 2.05 Ge 0.7 eV GaAs 1.4 eV InP 1.3 eV AlSb 1.7 eV SnSi … eV

23 self–organization of the perturbed system enforced via electrostatic interactions, e.g. via “dihydrogen bonding” & increased ease of thermal evolution of H2; H– H+ H+ H– ENP is very strong if E belongs to the lower periods (in particular 2nd one) where large EN differences occur.