1

2 Wyrażenia opisujące stałą równowagiwW + xX  yY + z Z [Y]y [Z]z K = [W]w [X]x Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty. Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty.

3 Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznejRodzaj równowagi Nazwa i symbol stałej równowagi Typowy przykład Wyrażenie opisujące stałą równowagi Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody, Kw 2 H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] Równowaga heterogeniczna pomiędzy substancją trudno rozpuszczalną i jej jonami w nasyconym roztworze Iloczyn rozpuszczalności, Kso BaSO4(s)  Ba2+ + SO42- Kso = [Ba2+][ SO42-] Dysocjacja słabego kwasu lub słabej zasady Stała dysocjacji, Ka lub Kb CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- CH3COO- + H2O  OH- + CH3COOH [H3O+][ CH3COO-] Ka = _________________ [CH3COOH] Kb = _ [OH-][CH3COOH] [CH3COO-] Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania, n Ni2+ + 4CN-  Ni(CN)42- 4 = ______________ [Ni(CN)42-] [Ni2+][CN-]4 Równowaga reakcji utlenienia/redukcji Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = ____________________ [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki KD I2(aq)  I2(org) KD = ­­­­­­­­­­­­_____ [I2]org [I2]aq

4 Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznejRodzaj równowagi Nazwa i symbol stałej równowagi Typowy przykład Wyrażenie opisujące stałą równowagi Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody, Kw 2 H2O  H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] Iloczyn rozpuszczalności, Kso BaSO4(s)  Ba2+ + SO42- Kso = [Ba2+][ SO42-] Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania, n Ni2+ + 4CN-  Ni(CN)42- 4 = [Ni(CN)42-] [Ni2+][CN-]4 Równowaga reakcji utlenienia/redukcji Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki KD I2(aq)  I2(org) [I2]org KD = [I2]aq

5 Związki kompleksowe

6 Związki kompleksowe

7 Związki kompleksowe Stopniowe stałe trwałościSumaryczne stałe trwałości

8 Związki kompleksowe - ułamki moloweM + ML MLn = 1

9 Związki kompleksowe – reakcje uboczneReakcje protonowania ligandu Ligand H2Ox (oxalic acid – kwas szczawiowy) Całkowite stężenie ligandu Ułamki molowe ligandu

10 Związki kompleksowe – reakcje uboczne – warunkowe stałe trwałościWarunkowa stała trwałości

11 Kwas etylenodiaminotetraoctowy EDTAchelat, ligand wielokleszczowy Jon obojnaczy, zwitterjon

12

13 Ułamki molowe EDTA

14 Kompleksy EDTA z jonami metali

15 Kompleksy EDTA z jonami metali* temp. 20°C, I = 0,1

16 Miareczkowanie kompleksometryczne

17 Miareczkowanie kompleksometryczne jonów Zn2+pH = 9 Czerń eriochromowa T

18 Czerń eriochromowa T

19 Związki kompleksowe biologicznie aktywne

20 Kompleksy jonów sodu i potasuK+/nonaktyna Na+/monenzyna

21 Model cząsteczki ATP

22 Wiązanie jonów metali z ATP

23

24 Fe- porfirynowe związki żelaza (grupy hemowe) są istotnymi składnikami hemoglobiny spełniającymi rolę przenośników tlenu we krwi.

25 Związanie tlenu zmienia geometrię przestrzenną grupy hemowej

26 Struktura centrów Fe/S w białkach

27 Co- składnik kobalamin, podstawowe funkcje w wytwarzaniu czerwonych krwinek, w metabolizmie kwasów nukleinowych i białek. Witamina B12 , kobalamina, koenzym w transporcie fragmentów jednowęglowych i w metaboliźmie kwasu foliowego. Niedobór witaminy B12 powoduje anemię.

28 Ni- aktywator niektórych dehydrogenaz i karboksylaz.

29

30 Reakcje utlenienia - redukcji

31 Równowaga reakcji utlenienia/redukcjiMnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Kredox = [Mn2+][Fe3+]5 [MnO4-][Fe2+]5[H+]8 MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O reakcja redukcji Fe2+  Fe3+ + 1e reakcja utlenienia

32 Równanie Nernsta

33 Normalna elektroda wodorowa

34 Szereg napięciowy

35 Miareczkowanie redoks

36 Miareczkowanie redoksOznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2 2 Mn(OH)2 + O2  2MnO2  H2O 2MnO2  H2O + 4H+  Mn4+ + 3H2O Mn4+ + 2I-  Mn2+ + I2 I2 + 2S2O32-  S4O I-

37 Reakcje utlenienia – redukcji w organizmieReakcje przeniesienia elektronu Reakcje fotosyntezy Szczególne znaczenie związków Fe i Cu Antyutleniacze – reduktory chroniące inne związki przed utlenieniem, neutralizujące wolne rodniki (tlenowe i azotowe) – witaminy A, C i E, związki selenu. Ochrona przed utlenianiem lipidów błon komórkowych.

38

39 Opracowanie wyników i ich statystyczna ocenaOszacownanie niepewności wyników (błędy przypadkowe, systematyczne, grube) Średnia arytmetyczna, błąd bezwzględny i względny Dokładność i precyzja oznaczeń Odchylenie standardowe Przedział ufności, współczynnik zmienności Testy statystyczne

40

41 (Odn. lit. 1)

42

43

44 CV ang. coefficient of variations = odchylenie standardowe pojedynczego wyniku (odp. ) CV ang. coefficient of variation

45 Granica wykrywalności metody analitycznej (DL, ang:detection limit)Mierzymy sygnał „ślepej próby” (tylko matryca próbki, bez substancji oznaczanej – analitu) Yb (blank) YDL = Yb + 3b xDL = 3b/a a – czułość metody (wielkość zmiany Y ze zmianą x)

46 Prawdopodobieństwo: P=95%poziom istotności: =0,05

47 Punktacja „z” Służy do oceny wyników oznaczeń w wielu laboratoriach

48

49

50

51 Porównanie średnich stężeń tlenu rozpuszczonego w wodzie oznaczonych w poniedziałek i w czwartek,Test t Studenta Xpon=6,7 mg/L SD=1,2 Xczw=9,2 mg/L SD=1,3 60 studentów , grupy 3-osobowe, n-1=20-1=19 t = 6,42 tkr = 1,73 P=0,90 (90%) (z tabeli) t > tkr wyniki różnią się istotnie statystycznie