1 Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii MedycznejWęglowodany Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

2 Węglowodany - rozpowszechnienieZawartość w suchej masie: roślin sięga 80% zwierząt nie przekracza 2% W roślinach są: głównym materiałem zapasowym (skrobia) elementem budulcowym (celuloza) W organizmach zwierzęcych są: źródłem energii elementem budulcowym: szkielet bezkręgowców i grzybów (chityna) pełnią funkcję strukturalną u kręgowców (glikozoaminoglikany) 2

3 Węglowodany - występowanieBiałka + krótkie łańcuchy węglowodanów – glikoproteiny Białka + długie łańcuchy węglowodanów – proteoglikany Glikokaliks – struktura zewnątrzkomórkowa: glikoproteiny + proteoglikany + glikolipidy chroni powierzchnię komórek przed urazami mechanicznymi i chemicznymi ułatwia przemieszczanie się komórek ruchliwych zapobiega zlepianiu się komórek i przyklejaniu się do ścian naczynia pełni rolę we wzajemnym rozpoznawaniu się komórek glikokaliks

4 Klasyfikacja węglowodanówMonosacharydy – węglowodany, których nie można rozłożyć na inne składniki cukrowe Disacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na dwie cząsteczki monosacharydów, np. maltoza, sacharoza Oligosacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na od 3 do 10 jednostek monosacharydowych, np. maltotrioza Polisacharydy – podczas hydrolizy rozpadają się na ponad 10 cząsteczek monosacharydów, np. skrobia, glikogen 4

5 Właściwości fizyczne monosacharydówsubstancje bezbarwe, bezwonne przeważnie odznaczają się słodkim smakiem bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego odczyn obojętny

6 Monosacharydy - nomenklaturaMonosacharydy zawierające w swej cząsteczce grupę: aldehydową nazywamy aldozami ketonową nazywamy ketozami Nazwę monosacharydu tworzymy dodając do greckiego liczebnika odpowiadającego ilości atomów węgla końcówkę – oza dla aldoz – uloza dla ketoz Aldozy Ketozy Triozy aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton Tetrozy erytroza erytruloza Pentozy ryboza rybuloza Heksozy glukoza fruktoza 6

7 Konfiguracja D i L cząsteczki aldehydu glicerynowego są enancjomeramijeżeli związek da się przekształcić do jednego z izomerów aldehydu glicerynowego, to związek ten zaliczamy do szeregu konfiguracyjnego D lub L, w zależności od tego, do którego izomeru przekształcił się przynależność do konfiguracji D lub L nie zależy od kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

8 Typy izomerii monosacharydówIzomery konfiguracyjne D i L Izomeria optyczna Piranozowe i furazonowe formy pierścieniowe Anomery a i b Epimery Izomery konstytucyjne – aldoza i ketoza 8

9 Izomery konfiguracyjne D i LAldehyd L-glicerynowy Aldehyd D-glicerynowy O 1C – H HO – 2C – H 3CH2OH O 1C – H H – 2C – OH 3CH2OH L-glukoza D-glukoza 1CHO HO – 2C – H H – 3C – OH HO – 4C – H HO – 5C – H 6CH2OH 1CHO H – 2C – OH HO – 3C – H H – 4C – OH H – 5C – OH 6CH2OH

10 Izomery konfiguracyjne L kwas L-iduronowy L-fukozaL-fukozo-1,6-N-acetyloglukozamina 10

11 Izomeria optyczna monosacharydówLiczba par enancjomerów uzależniona jest od ilości centrów aktywnych w cząsteczce (+) i (-) glukoza są parą enacjomerów. Pozostałe izomery są diastereoizomerami (+) glukozy i mają swoje odrębne nazwy. CHO *CHOH CH2OH Dla 4 centr chiralnych liczba enancjomerów i diastereoizomerów wynosi 24=16

12 Rodzina D-aldoz Izomery D-(+) glukozy są diastereoizomerami 12D-(+)- aldehyd glicerynowy D-(-)-erytroza D-(-)-treoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(-)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza D-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza Izomery D-(+) glukozy są diastereoizomerami 12

13 Piranozowe formy pierścienioweCyklizacja: utworzenie wiązania hemiacetalowego między grupą –OH przy węglu piątym a grupą karbonylową pierwszego atomu węgla utworzenie wiązania hemiketalowego między grupą karbonylową przy drugim atomie węgla i grupą –OH przy węglu szóstym D-glukoza (forma liniowa) a-D-glukopiranoza b-D-glukopiranoza

14 Furanozowe formy pierścienioweCyklizacja: utworzenie wiązania hemiacetalowego między grupą –OH przy węglu czwartym a grupą karbonylową pierwszego atomu węgla utworzenie wiązania hemiketalowego między grupą karbonylową przy drugim atomie węgla i grupą –OH przy węglu piątym D-fruktoza a-D-fruktofuranoza 14

15 Anomeria monosacharydówAnomer a – izomer, w którym grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się pod płaszczyzną pierścienia Anomer b – izomer, w którym grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się nad płaszczyzna pierścienia obrót węgiel anomeryczny D-(+)-glukoza a- lub b-D-glukopiranoza D-ryboza a- lub b-D-rybofuranoza

16 Mutarotacja Polega na przechodzeniu jednej formy anomerycznej w drugą.Etapem pośrednim jest forma łańcuchowa monocukru. W roztworach D-glukozy przeważa forma b-D-glukopiranozy. Wszystkie jej grupy –OH przyjmą najbardziej korzystne pod względem energetycznym położenia ekwatorialne a-D-glukopiranoza forma łańcuchowa b-D-glukopiranoza 16

17 Epimeria monosacharydówEpimery: diastereoizomery różniące się od siebie położeniem jednej grupy –OH innej niż przy C-1 w aldozach innej niż przy C-2 w ketozach innej niż przy ostatnim atomie węgla asymetrycznego Cn aldoza endiol Cn ketoza epimeryczna Cn aldoza Para epimerów glukoza i mannoza

18 Epimeria glukozy 18

19 Właściwości chemiczne monosacharydówWłaściwości redukujące – do ich występowania konieczna jest wolna grupa aldehydowa lub ketonowa w cząsteczce cukru Cukry posiadają właściwości redukujące w środowisku alkalicznym, w którym następuje otwarcie pierścienia W środowisku kwaśnym cukry występują w formie pierścieniowej – brak jest wolnej grupy =CO Cukry redukujące inne substancje same ulegaja utlenieniu do kwasów, np. glukoza utlenia się do kwasu glukonowego

20 Właściwości chemiczne monosacharydówDziałanie kwasów na cukry – wszystkie cukry o liczbie atomów większej niż 4 w cząsteczce, ogrzewane z mocnymi kwasami ulegają odwodnieniu i cyklizacji Wpływ zasad na cukry – w środowisku zasadowym cukry redukujące ulegaja enolizacji Tworzenie osazonów – cukry z fenylohydrazyną tworzą żółte, nierozpuszczalne w wodzie dihydrazony, zwane osazonami 20

21 Tworzenie osazonów D-(+)-glukoza wspólny osazon D-(+) mannoza

22 Właściwości chemiczne monosacharydówTworzenie glikozydów – grupa wodorotlenowa przy anomerycznym atomie węgla monosacharydu reaguje z alkoholami tworząc acetale zwane glikozydami O-glikozydowe i N-glikozydowe a-glikozydowe i b-glikozydowe HO-CH3 -CH3 22